页数：72页文件大小：803.3 KB来源： 高分子化学ppt课件
本课件讲授逐步聚合反应，先界定官能度并划分缩聚反应类型，随后说明线形缩聚的逐步与可逆特性、反应程度与聚合度的关系，讨论平衡与非等当量比对聚合度的控制，最后比较 Carothers 法与 Flory 法预测凝胶点。
7 逐步聚合反应
7.1 缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2 等。
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件，在生成线形缩聚物的同时常伴随有成环反应。
成环是副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下：5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4。环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成。
环的稳定性与环上取代基或元素有关：八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。
如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下生成稳定的八元环，通过这一方法可纯化单体。
2. 缩聚反应分类——按反应热力学的特征分类
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用：无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
7.2 线形缩聚反应机理
以二元醇和二元酸合成聚酯为例：二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体，随后生成三聚体、四聚体。
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：n－聚体 ＋ m－聚体 → (n + m)－聚体 ＋ 水。如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。根据平衡常数 K 的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
3. 反应程度：在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为 N0（等于起始羧基数或羟基数），t 时的聚酯分子数为 N（等于残留的羧基或羟基数）。
反应程度与转化率根本不同
例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达 100％；而官能团的反应程度仅 50％。
反应程度与平均聚合度的关系：聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
4. 缩聚过程中的副反应：除环化反应外，还可能发生官能团的消去反应等副反应。
| 二元酸 | 脱羧温度（℃） |
|---|---|
| 己二酸 | 300～320 |
| 庚二酸 | 290～310 |
| 辛二酸 | 340～360 |
| 壬二酸 | 320～340 |
| 癸二酸 | 350～370 |
特点
7.3 线型缩聚动力学
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为官能团的活性将随分子量增加而递减，Flory 提出了官能团等活性理论：不同链长的端基官能团具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
Flory 对此进行了解释，同时指出官能团等活性理论是近似的、不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，可以用两种官能团之间的反应来表征。
2. 线型缩聚动力学——不可逆条件下的缩聚动力学：在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应，其中一步较慢。
k3 是最慢的一步反应，由于不可逆，k4 暂不考虑。聚酯反应速率用羧基消失速率来表示，[C+(OH)2] 是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去后代入相应式子。
考虑催化用酸 HA 的离解平衡，代入速率式消去质子化羧基浓度项。
催化用酸 HA 可以是二元酸本身（反应较慢），也可以是外加酸如 H2SO4（大大加速）。
由反应程度 P 与羧基浓度 C 的关系（羧基数用羧基浓度 C 代替，C ＝ C0(1－P)）代入上式，得 P～t 关系式与 Xn～t 关系式。
讨论：表明 (Xn)2 与反应时间 t 呈线性关系，聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量需要较长的时间。以 (Xn)2 对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。
为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂 [H+] 不变，且 ka[H+] >> kC，kC 略去，并令 k' = ka[H+]，则此时外加酸催化为二级反应。
积分得相应关系式，将 C ＝ C0(1－P) 代入上式，得 P～t 关系式与 Xn～t 关系式。
讨论：Xn 与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k'。外加酸聚酯化的 k' 比自催化 k 大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视，聚酯反应速率是正、逆反应速率之差。
令羟基和羧基等当量，起始浓度为 1，t 时浓度为 C：
水部分排出时引入平衡常数 K ＝ k1/k－1，k－1 = k1/K，代入上两式，根据反应程度关系式整理得水未排出时与水部分排出时的速率式。
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
1. 影响聚合度的因素——反应程度对聚合度的影响：在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。反应程度受到某些条件的限制，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量，体型缩聚物常常用这一措施。
影响因素还包括：可逆反应、原料非等当量比，以及在等当量不可逆条件下的情形。
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物将无法提高聚合度。
| 反应类型 | 平衡常数 K | 反应程度 P | 聚合度 Xn |
|---|---|---|---|
| 聚酯化反应 | 4 | 0.67 | 3 |
| 聚酰胺反应 | 400 | 0.95 | 21 |
| 不可逆反应 | 104 | 0.99 | 101 |
解方程所得另一个根 P > 1，此根无意义。
两单体等当量比、小分子部分排出时，平衡时当 P → 1（> 0.99）时，缩聚平衡方程近似表达了 Xn、K 和 nW 三者之间的定量关系。
在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW 不同。
| 聚合物 | K 值 | nW（mol/L） | 工艺条件 |
|---|---|---|---|
| 聚酯 | 4 | < 4×10－4 | 高真空度 |
| 聚酰胺 | 400 | < 4×10－2 | 稍低真空度 |
| 可溶性酚醛 | 103 | — | 可在水介质中反应 |
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。
2. 线形缩聚物聚合度的控制：控制方法是端基封锁，在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质。
分三种情况进行讨论。
单体 aAa 和 bBb 反应，其中 bBb 稍过量：令 Na、Nb 分别为官能团 a、b 的起始数，两种单体的官能团数之比称为摩尔系数 r（是官能团数之比）；bBb 单体的分子过量分率 q（是分子数之比）。下一步要求出聚合度 Xn 与 r（或 q）、反应程度 P 的关系式。
设官能团 a 的反应程度为 P，则 a 官能团的反应数为 NaP（也是 b 官能团的反应数），a 官能团的残留数为 Na－NaP，b 官能团的残留数为 Nb－NaP。a、b 官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP。
残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团，则体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2NaP）/2；体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2。由此表示出 Xn 与 P、r 或 q 之间的定量关系式。
讨论两种极限情况
aAa、bBb 等当量比，另加少量单官能团物质 Cb：Nc 为单官能团物质 Cb 的分子数，摩尔系数和分子过量分率定义如下。
体系中的大分子总数为端基官能团数的一半，体系中的结构单元数（即单体数）为 Na＋Nc。
aRb 加少量单官能团物质 Cb（分子数为 Nc）反应：摩尔系数和分子过量分率如下，体系中的大分子数为 Na－NaP＋Nc，体系中的结构单元数（即单体数）为 Na＋Nc。
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同。当 a 的反应程度为 P ＝ 1 时可得相应结果。
小结
例题：生产尼龙－66，想获得 Mn = 13500 的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程度 P = 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。
解：当己二酸过量时，尼龙－66 的分子结构为相应端基结构，由结构单元的平均分子量求得平均聚合度。
当反应程度 P = 0.994 时求 r 值：根据己二酸的分子过量分率，进而求得己二胺和己二酸的配料比。
7.5 分子量分布：Flory 应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于 aRb 型单体的线型缩聚物，以羧基为例，对于 x－聚体的大分子，其中含有 (x-1) 个酯键和一个未成酯键的羧基。
不反应的情况构成 x-聚体的几率为 (x－1) 次成键几率和一次不成键几率的总乘积。如果体系中有 N 个聚合物分子，x-聚体的分子数目为 Nx，即得 x-聚体的数量分布函数。若起始单体总数为 N0，则反应程度为 P 时聚合物的分子数为 N = N0(1－P)，代入上式即可。
也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。在任何反应阶段，没有反应的单体（x = 1）的理论数量为 N1 = N0(1－P)2。
| 反应程度 P | N1 数量 |
|---|---|
| 0 | N0 |
| 0.5 | 0.25 N0 |
| 0.9 | 0.01 N0 |
| 0.99 | 0.0001 N0 |
| 1 | 0 |
如果忽略大分子的端基重量，则 x-聚体的分子量就与 x 成正比。设 Wx 为 x-聚体的重量，W 为体系中大分子的总重量，则 x-聚体的重量分数即为 x-聚体的重量分布函数。
X-聚体的分子量 = X-聚体的分子数 × 结构单元数（单体数） × 结构单元分子量。
7.6 逐步聚合方法
优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法。
工艺特点：反应温度高，一般在 200－300℃ 之间，比生成的聚合物的熔点高 10－20℃，一般不适合生产高熔点的聚合物。
熔融缩聚在工艺上还有以下特点：
溶液缩聚的特点
界面缩聚的特点
7.7 体型缩聚与凝胶点的预测
体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：先制成聚合不完全的预聚物（分子量 500～5000，线形或支链形，液体或固体，可溶可熔），预聚物的固化成型在加热加压条件下进行。
根据 P－Pc 关系，体型聚合物分为三个阶段：
体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。
2. 凝胶点的预测——(1) Carothers 理论：当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn 关系式，求出当 Xn → ∞ 时的反应程度，即凝胶点 Pc。
分两种情况讨论。
例如，求 2 mol 甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度。
凝胶点与平均官能度的关系：设体系中混合单体的起始分子总数为 N0，则起始官能团数为 N0f；t 时体系中残留的分子数为 N，则反应消耗的官能团数为 2(N0－N)。根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。
出现凝胶化时，Carothers 认为 Xn → ∞，这是其理论基础。此式称为 Carothers 方程。
上述例子的凝胶点为 0.833，实测 Pc < 0.833。产生误差的原因：实际上凝胶时 Xn 并非无穷大，仅为几十，此例为 24，这是 Carothers 理论的缺点。
两官能团不等当量：再如 1 mol 甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算 Pc = 0.922，实际上 1 mol 甘油和 3 mol 苯酐反应后端基被封锁，余下的 2 mol 苯酐不再反应，上述结果是错误的。这样低的平均官能度表明体系只生成低分子物，不会凝胶化。
对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是：用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于 A、B、C 三种单体组成的体系：分子数分别为 Na、Nb、Nc，官能度分别为 fa、fb、fc。单体 A 和 C 含有相同的官能团（a）且 a 官能团总数少于 b 官能团总数（官能团 b 过量）。a、b 两官能团的摩尔系数 r 按相应定义给出，单体平均官能度按下式计算。
将单体平均官能度公式整理，再将 r、ρ 式代入。fa = fb = 2、fc > 2 的情况较多，代入上式化简。单体 C 的 a 官能团数占 a 总数的分率为 ρ。
代入 Carothers 方程化简，此式是两官能团不等当量时计算凝胶点的关系式。
讨论
计算举例：如根据醇酸树脂配方计算 Pc，配方组成为亚麻油酸、苯酐、甘油、1,2-丙二醇。羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度。
原课件此处为四行三列的配方数据表（官能度／分子摩尔数／官能团摩尔数），源文件提取时数字粘连、三列数值无法安全对应（如亚麻油酸 1／1.2／0.8，苯酐 2／1.5／1.8，甘油 3／1.0／1.2，1,2-丙二醇 2／0.7／0.4），故未强行还原为真表格，建议对照原课件图片核对后再补充。结论为：平均官能度较低，不形成凝胶。
Carothers 方程在线形缩聚中聚合度计算的应用：对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。
例如体系组成为：己二胺（分子摩尔数 1，官能团摩尔数 2）、己二酸（0.99，1.98）、己酸（0.01，0.01），整理得平均官能度为 1.99。
当反应程度 P = 0.99 或 0.995 时可求得相应的聚合度。
注意：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于，虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔。
(2) Flory 理论：Flory 用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，引入了支化系数的概念。
对于 A－A、B－B 和 Af（f = 3）的聚合反应，式中 n 为从 0 至无穷的整数。设官能团 A 和 B 的反应程度为 PA（B 官能团单体只一种），官能团 B 和 A 的反应程度为 PB（A 官能团单体有两种）。ρ 为支化单元中 A 官能团占全部 A 的分数，(1－ρ) 则是 A－A 单元中 A 官能团占全部 A 的分数。
这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：PAPB(1-ρ) 与 PAPBρ 交替出现。n 可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n ＝ 0～∞ 的事件中至少有一个发生支化的几率（即支化系数 α）等于所有事件的加和。
A、B 两官能团反应消耗的数目相等，根据此关系代入公式即得支化系数 α 的表达式。
产生凝胶的临界条件：设支化单元的官能度为 f，某一链的一端连上一个支化单元的几率为 α。已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链，每个支链又可以以 α 的几率再连上一个支化单元，故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为 (f－1)α。
因此产生凝胶的临界条件为 (f－1)α = 1，将此式代入前式即得凝胶点。
此时的 PA 即为凝胶点。这是 A－A、B－B 和 Af（f > 2）体系不等当量时凝胶点的表示式。
对几种特殊情况进行讨论
注意：f 是多官能度团单体的官能度，f > 2，不要与前面的平均官能度混淆。
习题：8、10、12、14；思考题：16。
凝胶点理论小结
1. Carothers 法
2. Flory 法——(1) 对于 A－A、B－B、Af（f > 2）体系：
其中 ρ 为 Af 中的 A 占总 A 的分数。
(2) B－B、Af 体系（ρ = 1）：
其它逐步聚合反应举例
因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团：如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则不能等物质的量。因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
原先认为的原因：聚合度增大后分子活动减慢、碰撞频率降低；体系粘度增加妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋。但实验结果推翻了这种观点。
| 聚合度 n | k×104 |
|---|---|
| 1 | 22.5 |
| 2 | 15.3 |
| 3 | 7.5 |
| 4 | 7.4 |
| 5 | 7.4 |
| ··· | 7.6 ± 0.2 |
Flory 解释如下
下载地址：{{downurl}}
{{{a}}}
{{#b}}{{{b}}}
{{/b}} {{/title}} {{#nolog}}登陆注册
{{/nolog}} {{#djsx}}点我刷新
{{/djsx}} {{#gocz}} {{/gocz}} {{#ffqr}} {{/ffqr}}