06 第6章-配位聚合.pptx

第1页：配位聚合的基本概念

配位聚合

什么是配位聚合

是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。

6.1 配位聚合的基本概念

• 1953 年，Ziegler 发现了乙烯低压聚合引发剂；
• 1954 年 Natta 发现了丙烯聚合引发剂。

第2页：配位聚合的链增长

链增长反应可表示如下：经过渡金属空位形成环状过渡状态，链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应。

第3页：配位聚合的特点

2. 配位聚合的特点

单体首先在过渡金属上配位形成 π 络合物

证据：乙烯和 Pt、Pd 生成络合物后仍可分离；制得了 4-甲基-1-戊烯－VCl₃ 的 π 络合物。

反应是阴离子性质

间接证据：α-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低，CH₂=CH₂ > CH₂=CH－CH₃ > CH₂=CH－CH₂－CH₃。直接证据：用标记元素的终止剂 ¹⁴CH₃OH → ¹⁴CH₃O^－ ＋ H^＋ 终止增长链。

第4页：四元环插入过程

增长反应是经过四元环的插入过程，插入反应包括两个同时进行的化学过程：

• 过渡金属阳离子 Mt^δ+ 对烯烃双键 β 碳原子的亲电进攻；
• 增长链端阴离子对烯烃双键 α 碳原子的亲核进攻。

得到的聚合物无 ¹⁴C 放射性，表明加上的是 H^＋，而链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。

第5页：一级插入

单体的插入反应有两种可能的途径。

一级插入

不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。

第6页：二级插入

二级插入

带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。

两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。

第7页：几种聚合名称含义的区别

• 配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用，一般认为配位比络合表达的意义更明确。配位聚合的结果可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。
• 定向聚合、有规立构聚合这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用 Z－N 催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。

第8页：配位聚合引发剂与单体

3. 配位聚合引发剂与单体

Ziegler-Natta 引发剂

用于 α-烯烃、二烯烃、环烯烃的有规立构聚合。

π-烯丙基镍型引发剂

专供丁二烯的顺、反 1,4 聚合。

烷基锂引发剂（均相）

用于极性单体、二烯烃的有规立构聚合。

引发剂的相态和单体的极性：非均相引发剂立构规整化能力强，均相引发剂立构规整化能力弱。α-烯烃：非均相引发剂得全同产物，均相引发剂得无规产物；极性单体在强配位引发剂上失活。

第9页：配位引发剂的作用

配位引发剂的作用：一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力，主要是引发剂中过渡金属反离子与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链，即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。

影响因素：引发剂的类型、特定的组合与配比、单体种类、聚合条件。

第10页：聚合物的立体异构体

6.2 聚合物的立构规整性

立体异构是由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的，分为光学异构与几何异构。

结构异构（同分异构）

化学组成相同，原子和原子团的排列不同，包括头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构，两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构，以及构型异构、构象异构。

第11页：光学异构体

光学异构体

光学异构体（也称对映异构体）是由手征性碳原子产生，构型分为 R（右）型和 S（左）型两种。

对于 α-烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子具有相应结构：由于连接 C* 两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为“假手性中心”。

第12页：全同间同与无规立构

根据手性 C* 的构型不同，聚合物分为三种结构：

• 全同立构 Isotactic
• 间同立构 Syndiotactic
• 无规立构 Atactic

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。

第13页：几何异构体

几何异构体

几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的。

如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有顺式构型和反式构型聚异戊二烯。

第14页：光学活性聚合物

2. 光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。

采取两种措施：

• 改变手性碳原子 C* 的近邻环境；
• 将侧基中含有手性碳原子 C* 的烯烃聚合。

一种等量 R 和 S 的外消旋单体，聚合后得到的也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性；采用一种光学活性引发剂，可改变 R 和 S 的比例。

第15页：立构选择性聚合

采用光学活性引发剂后 R / S = 75 / 25，得到光学活性聚合物；而一般引发剂所得产物 R / S = 50 / 50。

立构选择性聚合

将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。

第16页：侧基含手性碳的烯烃聚合

将侧基中含有手性 C* 的烯烃聚合：由于侧基中手性碳的诱导作用，所得聚合物为单一构型（S = 100），而不是 R / S = 50 / 50 的外消旋混合物。

第17页：α-烯烃聚合物的立构规整性与性能

3. 立构规整性聚合物的性能——α-烯烃聚合物

聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力：立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶，高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。

α-烯烃聚合物的 T_m 大致随取代基增大而升高。如无规 PP 是非结晶聚合物、蜡状粘滞体，用途不大；全同 PP 和间同 PP 是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同 PP 的 T_m 为 175℃，可耐蒸汽消毒，比重 0.90。

第18页：二烯烃聚合物的立构与性能

二烯烃聚合物：如丁二烯聚合物，1,2 聚合物都具有较高的熔点；对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。

第19页：立构规整度

立构规整度的测定：聚合物的立构规整性用立构规整度表征。

立构规整度

是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。

全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。可根据聚合物的物理性质进行测定：结晶、比重、熔点、溶解行为、化学键的特征吸收。

第20页：红外光谱测定立构规整度

也可用红外光谱的特征吸收谱带测定。二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，应用 IR、NMR 测定。

聚丙烯的全同指数 IIP ＝（沸腾正庚烷萃取剩余物重 / 未萃取时的聚合物总重）。也可由 IR 谱带计算：IIP ＝ K·A₉₇₅/A₁₄₆₀，其中 A₉₇₅ 为全同螺旋链段特征吸收峰面积，A₁₄₆₀ 为甲基的特征吸收峰面积，K 为仪器常数。

第21页：Z-N引发剂的主引发剂

6.3 Ziegler-Natta (Z-N) 引发剂

1. Z-N 引发剂的组分——主引发剂是周期表中 Ⅳ～Ⅷ 过渡金属化合物。

Ⅳ～Ⅵ 副族

Ti、Zr、V、Mo、W、Cr 的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮基、环戊二烯基，主要用于 α-烯烃的聚合。TiCl₃（α、γ、δ）的活性较高；MoCl₅、WCl₆ 专用于环烯烃的开环聚合。

Ⅷ 族

Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合。

第22页：Z-N引发剂的共引发剂

共引发剂：Ⅰ～Ⅲ 主族的金属有机化合物，主要有 RLi、R₂Mg、R₂Zn、AlR₃，R 为 1～11 碳的烷基或环烷基。

• 有机铝化合物应用最多：AlH_nR_3－n、AlR_nX_3－n，X = F、Cl、Br、I。
• 当主引发剂选同 TiCl₃，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用 AlEt₂Cl。
• Al/Ti 的 mol 比是决定引发剂性能的重要因素，适宜的 Al/Ti 比为 1.5 ~ 2.5。

第23页：第三组分

第三组分：为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）——含 N、P、O、S 的化合物，如六甲基磷酰胺、丁醚、叔胺。

评价 Z-N 引发剂的依据

• 产物的立构规整度（质量）
• 聚合速率（产量：g 产物 / g Ti）
• 两组分的 Z-N 引发剂称为第一代引发剂，活性为 500～1000 g/g Ti

第24页：Z-N引发剂的代次与类型

• 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂，引发剂活性提高到 5×10⁴ g PP / g Ti；
• 第三代引发剂除添加第三组分外，还使用了载体，如 MgCl₂、Mg(OH)Cl，引发剂活性达到 6×10⁵ g/g Ti 或更高。

2. Z-N 引发剂的类型：将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂分为可溶性均相引发剂与不溶性非均相引发剂（引发活性和定向能力高）。

第25页：均相与非均相引发剂的形成

形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。

• TiCl₄ 或 VCl₄ 与 AlR₃ 或 AlR₂Cl 在 －78℃ 反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂；温度升高发生不可逆变化，转化为非均相。低温下只能引发乙烯聚合，活性提高后可引发丙烯聚合。
• TiCl₄、TiCl₂、VCl₃ 与 AlR₃ 或 AlR₂Cl 组合，反应后仍为非均相，是 α-烯烃的高活性定向引发剂。

第26页：使用Z-N引发剂注意的问题

3. 使用 Z-N 引发剂注意的问题

• 主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；
• 共引发剂烷基铝性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。

鉴于此：

• 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的 N₂ 中进行；
• 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分；
• 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。

第27页：配位聚合机理

6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合

配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有能解释所有实验的统一理论，有两种理论获得大多数人的赞同。

1. Natta 的双金属机理

于 1959 年由 Natta 首先提出，以后得到一些人的支持。要点：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物——聚合活性中心。

第28页：双金属机理的配位

α-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属 Ti 上配位，生成 π-络合物活性中心。

第29页：六元环过渡状态

缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态。

第30页：链增长与六元环瓦解

极化的单体插入 Al－C 键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物，完成链增长。

由于单体首先在 Ti 上配位（引发），然后 Al－CH₂CH₃ 键断裂，－CH₂CH₃ 碳负离子连接到单体的 α-碳原子上（Al 上增长），据此称为配位阴离子机理。

第31页：Cossee-Arlman单金属机理

2. Cossee-Arlman 单金属机理：Cossee（荷兰物理化学家）于 1960 年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，理论经 Arlman 补充完善，得到一些人的公认。

存在问题（针对双金属机理）：对聚合物链在 Al 上增长提出异议；该机理没有涉及规整结构的成因。

活性种的形成和结构（TiCl₃(α,γ,δ)－AlR₃ 体系）：在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体。活性种是一个 Ti 上带有一个 R 基、一个空位和四个氯的五配位正八面体，AlR₃ 仅起到使 Ti 烷基化的作用。

第32页：单金属机理的链引发与增长

链引发、链增长：按配位 → 加成插入 → 移位的步骤反复进行，链增长速率常数为 k_p。

第33页：插入反应与立构规整性成因

• 插入反应是配位阴离子机理：由于单体 π 电子的作用，使原来的 Ti－C 键活化，极化的 Ti^δ＋－C^δ－ 键断裂，完成单体的插入反应。
• 增长活化能的含义和实质：R 基离 α 碳原子的距离大于形成 C－C σ 键的平衡距离（1.54 Å），需要移动 1.9 Å，实现迁移需要供给一定的能量。
• 立构规整性成因：单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。假定空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R 基在空位(5)上受到较多 Cl^－ 的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)。

第34页：R基飞回与温度的影响

按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比取决于 R 的“飞回”速度与单体配位插入速度之比（前者需要能量，后者放出能量）。

降低温度会降低 R 基的飞回速度，形成间同 PP。实验证明，在 －70℃ 聚合可获得间同 PP。

第35页：链终止方式

链终止

• 裂解终止（自终止）
• 向共引发剂 AlR₃ 转移终止
• 向单体转移终止

第36页：氢解与单金属机理的不足

氢解：增长链与氢气反应而终止，这就是为什么用 H₂ 调节分子量时 X_n 和 R_p 都降低的原因。

存在问题

• 增长链飞回原来空位的假定在热力学上不够合理；
• 不能解释共引发剂对 PP 立构规整度的影响。

活性种需要一定活化能。

第37页：丙烯聚合动力学

3. 丙烯聚合动力学：重点研究的是稳定期（Ⅲ期）的动力学，特点是聚合速率不随聚合时间而改变，涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响，用两种模型处理。

丙烯以 α-TiCl₃-AlEt₃ 引发剂聚合的典型动力学曲线分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ期：A 为引发剂经研磨，B 为引发剂未经研磨。

第38页：Langmuir-Hinschlwood模型

Langmuir-Hinschlwood 模型

假定 TiCl₃ 表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数 θ_Al），又可吸附单体（所占分数 θ_M），且只有吸附点上的单体发生反应。溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡，K_Al、K_M 分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数，[Al]、[M] 分别为溶液中烷基铝、单体浓度。

第39页：Langmuir模型的速率式

当 TiCl₃ 表面和 AlR₃ 反应的活性点只与吸附单体反应时，将 θ_Al、θ_M 代入速率式，式中 [S] 为吸附点的总浓度。

实验表明：当单体的极性可与烷基铝在 TiCl₃ 表面上的吸附竞争时，聚合速率服从 Langmuir 模型。

第40页：Rideal模型

Rideal 模型

假定聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应，将 θ_Al 代入 R_p 式即得相应速率式。

当单体的极性低、在 TiCl₃ 表面上吸附很弱时，R_p 符合 Rideal 模型。

第41页：二烯烃的配位阴离子聚合

6.5 二烯烃的配位阴离子聚合：二烯烃的配位聚合比 α－烯烃更为复杂，原因是加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物、单体存在构象问题、增长链端可能有不同的键型。

引发剂种类：Z－N 引发剂、π-烯丙基镍引发剂、烷基锂引发剂。

过渡金属元素 Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh 均与 π-烯丙基形成稳定聚合物，其中 π-烯丙基镍（π-C₃H₅NiX）引发剂最主要。X 是负性基团，可以是 Cl、Br、I、OCOCH₃、OCOCH₂Cl、OCOCF₃。

第42页：π-烯丙基镍引发剂

π-烯丙基镍引发剂容易制备、比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为 π-烯丙基镍引发剂。

• 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；
• 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；
• 负性配体为 I 时，得反 1,4 结构（93％），对水稳定。

第43页：顺1,4-聚丁二烯的形成

π-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理：配位形式决定立体构型。丁二烯顺式配位或双座配位，得到顺 1,4-聚丁二烯。

第44页：反1,4与1,2-聚丁二烯的形成

丁二烯反式配位或单座配位（L 为给电子体），经 1,4 插入得反 1,4-聚丁二烯，经 1,2 插入得 1,2-聚丁二烯。

第45页：双座与单座配位的影响因素

发生双座配位还是单座配位取决于两个因素

中心过渡金属的配位座间距离

Ni、Co 过渡金属正八面体的配位座间距在 2.87 Å 左右，很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位。单体丁二烯分子有顺、反两种构象。

过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近

接近时可进行双座配位。Mt 轨道能级取决于金属的电负性与配体的电负性，配体电负性越强，轨道能级降低越多。

第46页：配位聚合习题（一）

习题

名词解释：配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、立构规整度、全同指数、光学活性聚合物。

简要回答下列问题

• 配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？
• Z－N 引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？
• 丙烯用 TiCl₃-AlEt₃ 引发聚合，用 H₂ 调节分子量为什么聚合速率和分子量都下降？

第47页：配位聚合习题（二）

• 聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？
• 写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构。

第48页：Ziegler小传

K. Ziegler（1898－1973）小传

• 未满 22 岁获得博士学位
• 曾在 Frankfort、Heideberg 大学任教
• 1936 年任 Halle 大学化学系主任，后任校长
• 1943 年任 Max Planck 研究院院长
• 1946 年兼任联邦德国化学会会长
• 主要贡献是发明了 Ziegler 催化剂
• 1963 年荣获 Nobel 化学奖

治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文 200 余篇。Ziegler 发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到 PE（低压 PE），这一发现具有划时代的重大意义。

第49页：Natta小传

G. Natta（1903 ~ 1979）小传

• 意大利人，21 岁获化学工程博士学位
• 1938 年任米兰工业大学教授、工业化学研究所所长
• 50 年代以前从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果
• 1952 年在德 Frankford 参加 Ziegler 的报告会，被其研究工作深深打动
• 1954 年发现丙烯聚合催化剂
• 1963 年获 Nobel 化学奖

Natta 发现：将 TiCl₄ 改为 TiCl₃，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。

第50页：偏振光与旋光性

尼科尔棱镜与偏振光

旋光性物质

能使偏振光的振动方向发生改变的物质。

右旋物质（L）

能使偏振光的振动方向向右旋的物质。

左旋物质（D）

能使偏振光的振动方向向左旋的物质。