04 第4章-聚合方法.pptx

第1页：聚合方法的分类

聚合方法（Polymerization Process）：聚合反应需通过一定的聚合方法（过程）来实施。

• 自由基聚合：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
• 离子和配位聚合：均相溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合
• 逐步聚合：熔融聚合、溶液聚合、界面聚合

聚合过程中的相态变化：聚合体系分为均相与非均相。

第2页：聚合体系和实施方法示例

聚合体系和实施方法示例：聚合物-单体（或溶剂）体系按相态分为均相与非均相。

本体聚合（均相）

苯乙烯、丙烯酸酯类、乙烯高压聚合、氯乙烯。

溶液聚合

均相体系：苯乙烯-苯、丙烯酸-水、丙烯腈-二甲基甲酰胺；非均相体系：苯乙烯-甲醇、丙烯酸-己烷、丙烯腈-水。

悬浮聚合（非均相）

氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。

乳液聚合（非均相）

氯乙烯、苯乙烯、丁二烯。

第3页：四种自由基聚合方法的比较

四种自由基聚合方法的比较和特点

第4页：四种聚合方法的定义

一. 引言（Introduction）——物料起始状态

本体聚合（Bulk Polymerization）

单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。

溶液聚合（Solution Polymerization）

单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合（Suspension Polymerization）

单体以液滴状悬浮于水中的聚合。

乳液聚合（Emulsion Polymerization）

单体、水、水溶性引发剂、乳化剂（emulsifier）配成乳液状态所进行的聚合。

第5页：本体聚合

二. 本体聚合（bulk polymerization）

定义

单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。

特征

高粘，且不断增加；凝胶效应（gel effect）。

生产时须解决的关键问题：混合和散热。

优点：产物纯净，尤其适合于制板材、型材等透明制品。

第6页：本体聚合的分段聚合

• 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。
• 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应，放热加剧。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。

改进的方法：分段聚合

• 第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行；
• 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行（如有机玻璃板的制造）。

本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。

第7页：溶液聚合

三. 溶液聚合（solution polymerization）

定义

单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

优点：体系粘度低，易混合与传热，较少凝胶效应，避免局部过热。

缺点

• 单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；
• 易向溶剂链转移，使分子量偏低；
• 溶剂分离回收费用高。

第8页：溶液聚合中溶剂的选择

溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。

1. 溶剂的活性：溶剂对聚合的影响——溶剂是介质，不参加反应，但溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。

2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响：选用良溶剂时有可能消除凝胶效应（gel effect），而选用沉淀剂时凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。

第9页：悬浮聚合

四. 悬浮聚合（suspension polymerization）

定义

单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。

体系组分

单体、引发剂、水、分散剂（dispersant）。

优点

• 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；
• 分子量高，杂质少；
• 后处理工序简单。

缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。

第10页：液液分散和成粒过程

1. 液液分散和成粒过程（悬浮单体液滴分散过程示意图）

通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力，界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程构成动平衡，最后达到一定的平均细度。

分散剂（dispersant）和搅拌（agitation）是悬浮聚合的两个重要因素。

第11页：分散剂及其类型

2. 分散剂（dispersant）——起分散作用、使液滴稳定的物质。

分散剂类型

1）水溶性有机高分子

吸附在液滴表面，形成保护膜。主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物，多采用质量稳定的合成高分子。

2）不溶于水的无机粉末

包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。

分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的要求而定。

第12页：影响树脂颗粒形态的因素

影响树脂颗粒大小和形态的因素

• 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）
• 分散剂种类和浓度
• 水与单体比例（水油比）
• 聚合温度
• 引发剂种类和用量
• 单体种类等

第13页：乳液聚合的组分

五. 乳液聚合（Emulsion Polymerization）

传统的乳液聚合组分：单体、水（分散介质）、水溶性引发剂、乳化剂（emulsifier）。

• 乳化剂（emulsifier）
• 单体（monomer）
• 搅拌（agitation）
• 分散介质（dispersant）

简单地说，单体在水中分散成乳液状态的聚合称作乳液聚合，即由上述组分形成稳定的乳状液而进行的聚合。

第14页：乳液聚合的特点

5.1 概述——特点（Features）

Advantage

• 以水为分散介质，价廉安全；
• 聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；
• 尤其适宜于直接使用胶乳的场合；
• 同时提高聚合速率和聚合度。

Disadvantage

• 产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；
• 要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。

第15页：乳化作用

5.2 乳化作用（Emulsification）及乳化剂（Emulsifier）——乳化作用

乳化剂使互不相溶的两相经乳化作用形成稳定而难以分层的乳液，其作用有三：

分散作用（dispersion）

降低界面张力（surface tension），使单体分散成小液滴。

稳定作用（stabilization）

在液滴表面形成保护层使乳液稳定。

增溶作用（solubilization）

使部分单体溶于胶束内。

第16页：乳化剂的分子结构

乳化剂分子结构（Composition of Emulsifier）

亲水的极性基团（hydrophilic polar group）

与水相亲的部分。

亲油的非极性基团（hydrophobic nonpolar group）

与油相亲的部分。

乳化剂例：硬脂酸钠（sodium stearate）：C₁₇H₃₅COONa。

第17页：乳化剂的种类

乳化剂种类（Type of Emulsifier）——根据极性基团的性质可分：

阴离子型（anionic）

羧酸盐类（RCOOM）、硫酸盐类（ROSO₃M）、磺酸盐类（RSO₃M）、磷酸盐类（ROPO(OM)₂）。

阳离子型（cationic）

季铵盐类（RN(CH₃)₃⁺Cl^－）、其他铵的盐类（RNH₃⁺·HCl）。

非离子型（non-ionic）

酯类（RCOO(CH₂CH₂O)_mH）、醚类、胺类、酰胺类。

两性型（amphiprotic）

羧酸类（RNHCH₂CH₂COOH）、硫酸酯类、磷酸酯类、磺酸类。

第18页：乳化剂的HLB值

亲水亲油平衡值（HLB，Hydrophile Lipophile Balance）：衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献，1949 年由 Griffin 提出。乳液聚合用的乳化剂一般属于 O/W 型，HLB 值为 8～18。

第19页：临界胶束浓度CMC

临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration，CMC）

• 乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
• 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束（micelle）。

大部分乳化剂处于胶束状态，原因是：在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过 CMC 值 1～3 个数量级。

第20页：聚合前单体和乳化剂状态

5.3 乳液聚合机理——聚合场所（Site of Polymerization）

聚合前单体和乳化剂状态：

• 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中；
• 大部分乳化剂形成胶束（micelle），胶束内增溶有一定量单体：增溶胶束直径 40～50 Å，胶束数目为 10¹⁷～10¹⁸；
• 大部分单体分散成液滴（droplet）：直径约 10,000 Å，表面吸附着乳化剂，液滴数约为 10¹⁰～10¹²，单体液滴是提供单体的仓库。

引发剂大部分在水中，少量在水相中；单体小部分增溶胶束内、大部分在单体液滴内；乳化剂大部分形成胶束、部分吸附于单体液滴。

第21页：乳液聚合的聚合场所

引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？

水相

水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。

单体液滴内

由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基只有扩散进入单体液滴才能引发聚合；相对于胶束，尽管单体液滴体积大，但其数量少，比表面积小得多。

• 胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所；
• 胶束内 [M] 很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引发聚合的条件。极大部分聚合发生在胶束内。

第22页：胶束成核

5.3 乳液聚合机理——成核机理（Mechanism of Nucleation）

胶束成核（micellar nucleation）

水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，引发增长，胶束聚合后形成乳胶粒的过程——成核过程。以油溶性单体为主，如 St 的乳液聚合以胶束成核为主。

第23页：均相成核

均相成核（homogeneous nucleation）

水相中产生自由基，引发溶于水中的单体增长，形成短链自由基，在水相中沉淀；沉淀粒子吸附乳化剂分子而稳定，扩散入单体形成粒子。当单体在水中溶解度较大时，如 VAc，以均相成核机理形成乳胶粒的几率增加。

第24页：第Ⅰ阶段：成核期

5.3 乳液聚合机理——聚合过程（Process of Polymerization）

乳液聚合根据乳胶粒的数目、单体液滴是否存在，分为三阶段。

第Ⅰ阶段 成核期（stage of nucleation）

从引发至胶束消失。特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒；乳胶粒数 ↑，单体液滴数不变但体积减小，R_p ↑。未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。

第25页：第Ⅱ、Ⅲ阶段：恒速期与降速期

第Ⅱ阶段 恒速期

自胶束消失始至单体液滴消失止。特点：含乳胶粒和单体液滴；乳胶粒数不变、体积增大，乳胶粒内单体浓度 [M] 不变，R_p 不变。

第Ⅲ阶段 降速期

单体液滴消失后，乳胶粒内继续增长、引发、终止，直到单体完全转化。特点：只有乳胶粒；R_p 随 [M] 下降而下降。

第26页：乳液聚合各阶段示意图

乳液聚合各阶段示意图（●—单体分子，○—乳化剂分子，~~ 聚合物）：

• 第Ⅰ阶段：有单体液滴、胶束及乳胶粒子；
• 第Ⅱ阶段：胶束消失，有乳胶粒及单体液滴；
• 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。

第27页：乳胶粒内的平均自由基数

5.4 乳液聚合动力学（Kinetics of Polymerization）——聚合速率（Rate of Polymerization）

恒速阶段：当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒；第二个自由基进入后，链终止。乳胶粒内的平均自由基数：1/2。

[M]：乳胶粒子中单体浓度，mol/dm³。

第28页：乳液聚合速率方程

当乳胶粒内平均自由基数 = 1/2 时，乳液聚合速率与 N、[M] 的一次方成正比，与引发速率无关。

• [M·]：乳胶粒中的自由基浓度（mol/L）
• N：恒速阶段乳胶粒浓度（个/mL），通过（10³/N_A）将其单位化为 mol/L
• N_A：阿佛加德罗常数

第29页：乳液聚合的聚合度

聚合度（Degree of Polymerization）：对于一个乳胶粒，引发速率 r_i 和增长速率 r_p 分别为相应表达式，平均聚合度为两者之比。

乳液聚合的平均聚合度与 N、[M] 一次方成正比，与引发速率 ρ 成反比。ρ：自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/mL·s。

第30页：乳胶粒数

乳胶粒数（Particle Number）N

• ρ：自由基的生成速率
• u：聚合物乳胶粒体积增加速率
• k：常数，其值为 0.37～0.53
• a_sS：乳化剂总的表面积，a_s 为一个乳化剂分子的表面积，S 为体系中乳化剂的总浓度

在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。

第31页：乳液聚合的进展

5.5 乳液聚合的进展（Development of Emulsion Polymerization）

• 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization）
• 核壳乳液聚合（core-shell emulsion polymerization）
• 无皂乳液聚合（non-soap emulsion polymerization）
• 乳液定向聚合（stereoregular emulsion polymerization）
• 乳液辐射聚合（radiant emulsion polymerization）
• 种子聚合（seminal emulsion polymerization）等