页数：79页文件大小：583.3 KB来源： 高分子化学ppt课件
本课件承接自由基聚合机理，以转化率—时间曲线划分聚合阶段并给出速率测定方法与微观动力学方程，重点剖析自动加速现象的成因与应对，随后讨论动力学链长与链转移对聚合度的影响，最后给出分子量分布与聚合上限温度等热力学判据。
五. 聚合速率（rate of polymerization）——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。
St、MMA 等单体本体聚合的 C～t 曲线呈 S 型。根据 C 随 t 的变化将聚合过程分为：
见图 2-5 转化率—时间曲线。
特点：曲线不通过原点。若体系纯度高、无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过 N2 除 O2 等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。
2. 聚合速率的测定方法
膨胀计法原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系。
3. 自由基聚合微观动力学方程
链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无影响，故暂不考虑。推导时三个假定：
自由基聚合的链终止为双基终止，并有偶合终止和歧化终止两种形式。式中系数 2 代表终止时消失两个自由基（美国的习惯用法）。
终止总速率与自由基聚合微观动力学的普遍表达式：“稳态”假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变，即 Ri = Rt。
自由基聚合若为引发剂引发，引入引发剂效率 f，代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式（式 2-26）得：聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。
聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。
在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，将 2-26 式积分得相应的积分表达式。
相应作图呈直线，说明聚合速率与单体浓度呈一级关系。由直线的斜率可求得速率常数，这也是自由基聚合中的一个重要参数。若考虑引发剂浓度的变化，须引入相应的修正项。
动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。
动力学方程的偏离（deviation）
（1）当体系粘度增大、双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止），单基终止时则为一级反应，因此当双基终止和单基终止并存时，速率方程需作相应修正。
（2）聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无影响的结果。当引发反应与单体浓度有关时，聚合速率与 [M] 的 3/2 次方成正比。
4. 速率常数（rate constants）与温度的关系
总速率常数 K 与各基元速率常数间有确定的关系，k 与温度 T 的关系遵循 Arrhenius 方程。
E 为正值：温度升高，速率常数增大；E 值越大，温度对聚合速率影响就越显著。
高分子化学参考书
t ↑，[M]、[I] ↓，Rp 也应随之 ↓。自动加速现象又称凝胶效应（gel effect）。
1. 自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达 40～50% 时 kt 降低可达上百倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使 kp/kt1/2 增加了近 7～8 倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也同时迅速增加。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系见图 2-8。
2. 自动加速现象产生的后果及采取的措施
3. 影响因素
六. 分子量和链转移反应
分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务。影响聚合速率的诸因素如引发剂浓度、聚合温度等对分子量同样存在影响，但影响方式不同；另外通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响。首先讨论无转移时的分子量。
1.1 无链转移时动力学链长即为增长速率与引发速率之比。稳态时引发速率等于终止速率，代入后由 Rp 及相应速率可以求出动力学链长。
动力学链长与引发速率的关系：在相同聚合速率及单体浓度相等的情况下，动力学链长与单体性质有关。若为引发剂引发，则在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。
任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物分子所消耗的单体数，即 N0/N。
从动力学角度考虑
T 对聚合度的影响（参照式 2-38）：表征聚合度的综合常数 k'，E' = -41 KJ/mol。
1.2 链转移反应：活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下（参见原课件图示）。
链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚。
在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量，如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等。
链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链转移反应时动力学链没有终止，链转移后所消耗的单体数目也属于该动力学链。
两种情况下动力学链长相同但聚合度不同：
平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。
令 C 为链转移常数，向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下（只考虑歧化终止）。
链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：无链转移反应的聚合度与含链转移各项之和构成倒数关系。
1）向单体的转移（transfer to monomer）：如 AIBN（无诱导分解、没有向引发剂转移反应）作引发剂进行本体聚合（无溶剂）时，只需考虑向单体的转移。
向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的一种，约 10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。
链转移活化能比链增长活化能大 17～63 KJ/mol，T 升高时链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM 也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC 聚合度受 T 控制。
2）向引发剂的转移（transfer to initiator）：自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质。
当单体进行本体聚合、无溶剂存在时，由截距可得 CM。
上式重排后，以左边对 Rp 作图，由斜率求得 CI。若上式改写成另一形式，则由斜率得 CI，截距得 CM。
3）向溶剂的转移（transfer to solvent）：溶液聚合时须考虑向溶剂链转移反应。无溶剂时的聚合度的倒数为前三项之和。测定不同 [S]/[M] 下聚合度，由斜率求得 CS。
4）向大分子转移：向大分子转移的结果，在主链上形成活性点，形成支链。
链转移剂和分子量的调节：链转移剂往往作为分子量调节剂，如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇（thio）来调节分子量。
七. 阻聚（inhibition）和缓聚
许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了阻聚和阻聚剂（inhibitor）的问题。
根据对聚合反应的抑制程度，可分为阻聚剂和缓聚剂：
1. 阻聚剂及阻聚机理
1.1 加成型阻聚剂：苯醌（benzoquinone）、硝基化合物、氧、硫等。
精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用。
1.2 链转移型阻聚剂：DPPH、芳胺、酚类等。
1.3 电荷转移型：属于电荷转移型的阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。
1.4 烯丙基单体的自阻聚作用（self-inhibition）
烯丙基单体 CH2=CH-CH2Y 聚合往往只能形成低聚物，如醋酸烯丙酯聚合速率很低，聚合度也只有 14 左右——这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不再发生加成或链转移反应，产生自阻聚作用。
丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果。
DPPH 和氯化铁能够以 1 对 1 迅速捕捉自由基，利用反应前后颜色的变化，可用比色法来测定引发速率。在阻聚反应中，高效阻聚剂消耗速率与阻聚剂浓度无关，为零级反应。
小结：聚合速率与分子量两部分内容的要点对照（原课件为图示版式，要点以图呈现，建议对照原图补充）。
链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链转移反应时动力学链没有终止，链转移后所消耗的单体数目也属于该动力学链。
两种情况下动力学链长相同但聚合度不同：
九. 分子量分布（molecular weight distribution，MWD）
1. 歧化终止时聚合度分布：分子量分布的函数有数量分布函数和重量分布函数。
成键几率 p 为增长速率与增长和终止速率和之比，不成键几率为 1-p。
形成 x-聚体需增长（x-1）次、终止一次，形成 x-聚体的几率 α 由成键与不成键几率给出。
形成 x-聚体的几率即为 x-聚体的分子分率（无链转移的歧化终止）。Nx：x-聚体的大分子数；N：大分子（或链自由基）总数。
分子数难以计量，数量分布函数实际上应用不大，常将上式转换成重量分布函数。
根据定义：M0 为重复单元分子量；Nx 为 x 聚体的大分子数；n 为形成 N 个大分子所需的单体单元总数，即为参加反应的单体分子总数。
1-p 为终止机率，n(1-p) 则为终止次数。终止一次形成一个大分子，n(1-p) 即为形成的大分子数 N。由此得到聚合物重量分布函数。
歧化终止时聚合度与 p 的关系：歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为 2，p 越大，则越接近于 2。
几率法推导得出的分布函数是 Schulz 最早提出的，接着 Flory 也推导了缩聚物的分子量分布，得出了同样的结果，将这种理论推导的分布函数称为正常分布，也称作 Schulz-Flory 分布，也称为最可几分布。
运用几率法进行推导时，是假定 Ri 恒定、[M] 不变、kp、kt 也不变，即在低转化率下，且不考虑链转移反应时得出的。
2. 偶合终止时聚合度分布：偶合终止是两条活性链结合形成一条大分子。不少单体的终止反应在低温下是偶合终止，或者偶合终止的比例增大，苯乙烯以偶合终止为主。
x-聚体，偶合（coupling）方式有 1+(x-1)、2+(x-2)、…、x/2+(x-x/2)，共有 x/2 种类型。分两大类：
如 50-聚体：25 种不等长链的偶合（26+24），1 种等长链的偶合（25+25）。
y ≠ x-y，因此不同链长的自由基偶合成定长的大分子可能有两种方式，如当聚合度为 1000 时，则分别为 1+999 和 999+1 两种。方式虽为一种，但几率增加一倍，所以加 2。
形成 x-聚体的成键几率由非等长链偶合的成键几率与等长链偶合的成键几率共同给出。
形成 x 聚体的几率即为 x 聚体占总分子数的分子分率。偶合终止时大分子数为歧化终止数的一半，由此得到偶合终止时的数量分布函数与重量分布函数。
偶合终止时聚合度：平均聚合度为歧化终止的两倍，分子量分布比歧化终止均匀。
以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件，可参阅《自由基聚合》P243。
偶合终止与歧化终止的比较：平均聚合度相差一倍，分布宽度不同。
十. 聚合热力学（polymerization thermodynamics）
α—甲基苯乙烯在 0℃ 常压下能够聚合，但在 61℃ 以上不加压力就无法聚合，这属于热力学的问题。热力学所讨论的是反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。
1. 聚合热力学的基础
一个反应能否进行、按什么方向进行，取决于自由焓的变化。根据热力学第二定律：要使聚合反应自发进行，必须使 ΔG < 0；当 ΔG = 0 时聚合和解聚处于平衡状态，这时的温度为聚合上限温度 TC。超过这一温度，聚合无法进行。
2. 聚合热（heat of polymerization）
实验测定：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法。
聚合热的影响因素
3. 聚合上限温度（ceiling temperature）
热力学研究时，应选取标准态，在热力学函数的右上角标以“0”标明为标准态。在非标态下达到平衡时的平衡温度由相应关系式给出；规定平衡单体浓度 [M]e = 1 mol/L 时的平衡温度为聚合上限温度。
对应于某一上限温度有一平衡单体浓度。对于大多数乙烯基聚合物，常温下的平衡单体浓度很低。但 α—甲基苯乙烯在 25℃ 时的 [M]e = 2.6 mol/L，因此室温下难以完全聚合。
在实际中，往往选聚合物浓度趋近于零时的温度为聚合上限温度。测定原理：使单体在不同温度下聚合，并测定其转化率，将转化率—温度曲线外推到零，此时的温度为聚合上限温度。
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