页数：61页文件大小：669.9 KB来源： 高分子化学ppt课件
本课件讲授离子聚合，先说明其对单体的高选择性，再展开阳离子聚合的引发体系与快引发、快增长、易转移、难终止的机理特征，随后介绍阴离子聚合的引发体系、活性聚合物与化学计量聚合，最后与自由基聚合作系统对比。
离子聚合
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟的原因
5.2 阳离子聚合
到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：
目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。
1. 阳离子聚合单体：具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。从两方面考虑：
能否聚合成高聚物，还要求
对单体种类进行讨论（可由热焓 －ΔH 判断）：
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物，异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 α-烯烃。
烷基乙烯基醚
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用：阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。
质子酸引发：质子酸包括 H2SO4、H3PO4、HClO4、CF3COOH、CCl3COOH。
质子酸先电离产生 H＋，然后与单体加成形成引发活性中心——活性单体离子对。
条件
不同质子酸的酸根的亲核性不同
Lewis 酸引发
F-C 反应中的各种金属卤化物都是电子的接受体，称为 Lewis 酸。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
共引发剂有两类
如：无水 BF3 不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生（生成引发剂-共引发剂络合物）。
引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力即酸性的强弱有关：
共引发剂的活性视引发剂不同而不同。如异丁烯聚合，BF3 为引发剂时共引发剂的活性：水 ：乙酸 ：甲醇 ＝ 50 ：1.5 ：1。
对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下 Rp 最快、分子量最大。
原因
其它物质引发：其它物质包括 I2、高氯酸乙酸酯、氧翁离子。高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。
3 阳离子聚合机理
链引发：以引发剂 Lewis 酸（C）和共引发剂（RH）为例，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下经离解而引发。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例。
特点：引发活化能低，8.4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发 Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同）。
链增长：单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长。
特点
链转移和链终止：离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止，这一点与自由基聚合显著不同。
增长过程可能伴有分子内重排反应，如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构。重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。
向单体转移是主要的链终止方式之一。向单体转移常数 CM 约为 10－2～10－4，比自由基聚合（10－4～10－5）大，易发生转移反应，是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因。
与反离子加成终止：与反离子中的阴离子部分加成终止。
自发终止速率表达式与动力学链终止相对应。
加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式。链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺。
苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用。
4 阳离子聚合反应动力学比自由基聚合研究困难：
对特定的反应条件：苯乙烯－SnCl4 体系，终止反应是向反离子转移（自发终止），动力学方程可参照自由基聚合来推导。
阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。
动力学方程：引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应，建立稳态后由引发与终止速率相等推导动力学方程。
Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。
讨论
聚合度
| 比较项目 | 阳离子聚合 | 自由基聚合 |
|---|---|---|
| kp（l/mol·s） | 7.6 | 100 |
| kt | 4.9×10－2（s－1） | 107（l/mol·s） |
| kp/kt 或 kp/kt1/2 | 102 | 10－2 |
| 活性种浓度 | [C*] ~ 10－3 | [M·] ~ 10－8 |
故 Rp（阳）>> Rp（自）。
5 影响阳离子聚合的因素——溶剂的影响
活性中心离子对的形态：在不同溶剂中，活性中心离子和反离子有不同形态——共价键、紧密离子对、被溶剂隔开的离子对（平衡离子对）、自由离子。大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态。
溶剂的极性和溶剂化能力的影响：溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。但要求：不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷。溶剂的极性常用介电常数 ε 表示，ε ↑ 则表观 kp ↑。
反离子的影响
温度的影响——对聚合速率的影响：综合速率常数对应的综合活化能可为正值或负值。
对聚合度的影响：Et 或 Etr,M 一般总大于 Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ/mol。因此聚合度随温度降低而增大，这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。
5.3 阴离子聚合
1. 阴离子聚合单体：具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：
2. 引发体系及引发作用
电子直接转移引发：单体形成自由基－阴离子。由亲核试剂（碱类）提供。
碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低（THF 中亦然）。
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。体系中萘钠中间体呈绿色，生成的碳阴离子呈红色。
金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂，主要有 NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，引发时形成自由阴离子。
金属烷基化合物引发：引发活性与金属的电负性有关。金属的电负性如下：K 0.8、Na 0.9、Li 1.0、Mg 1.2~1.3、Al 1.5。
金属－碳键 K－C、Na－C、Li－C、Mg－C、Al－C 的极性依次为有离子性、极性共价键、极性弱、极性更弱，对应引发作用依次为活泼引发剂、常用引发剂、不能直接引发、不能。
如丁基锂以离子对方式引发，制成格氏试剂可引发活泼单体。
其它亲核试剂：中性亲核试剂如 R3P、R3N、ROH、H2O 等都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子，只能引发非常活泼的单体。
不同引发剂对单体的引发情况见表 5-6（原课件为表格，源文件未提取到表内文字，建议对照原图补充）。
3. 阴离子聚合机理——无终止聚合
实验证据：萘钠在 THF 中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体 100％ 转化，红色仍不消失；重新加入单体仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。
形成活性聚合物的原因
最终仍可脱 H－ 终止，生成氢化钠；氢化钠活性较大，可再度引发聚合。
1,3-二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应很稳定，无反应活性。这类稳定阴离子来源于烯丙基氢的脱除。
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。有目的地加入 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止。
无终止阴离子聚合动力学：即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [C]。
聚合反应速率可简单地用增长速率来表示：Rp = kp[M－][M]
该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应。
阴离子的聚合速率比自由基聚合大 104～107 倍。
聚合度在下列条件下成立：引发剂全部很快地转变成活性中心；搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始；无链转移和链终止反应；解聚可忽略。
转化率达 100％ 时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比。
这样合成产物的聚合度可以定量计算。这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。如 St 在 THF 中聚合，分子量分布指数 = 1.06 ~ 1.12，可用作分子量及其分布测定的标准样品。
仍存在一定分散性，原因：
溶剂的性质可用两个物理量表示
溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化：在极性溶剂中可以是离子对、自由离子、紧密离子对、疏松离子对；在非极性溶剂中活性种主要以缔合形式存在。活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对，单量体活性 >> 缔合体活性。
如苯乙烯以萘钠引发，在 THF 中 kp(±) = 80、kp(－) = 6.5×104 l/mol·s；在二氧六环中 kp(±) = 3.4 l/mol·s。
反离子与溶剂化程度有关：反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小。
丁基锂浓度低时，或在极性溶剂 THF 中，基本不缔合；浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现 Rp ∝ [PsLi]2。因此认为活性链 PsLi 在这些非极性溶剂中缔合成二聚体 (PsLi)2，它先要解缔，然后与单体加成。
4 活性聚合物的应用
工业上已经用这种方法合成了 St－B、St－B－St 两嵌段和三嵌段共聚物。这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体。
并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应取决于 M1－ 和 M2 的相对碱性。
对于单体，存在下列共轭酸碱平衡：Kd 是电离平衡常数，用 pKd = －logKd 表示单体相对碱性的大小，pKd 值越大，单体的碱性越大。
实验发现：pKd 值大的单体形成链阴离子后，能引发 pKd 值小的单体，反之不能。如 pKd 值：St 40 ~ 42；MMA 24。
pKd 值同一级别的单体也有方向性：St－ 能引发 B，反之相对困难，因 B－ 比 St－ 更稳定。
5.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别
单体结构
引发剂中的一部分在活性中心近旁成为反离子，其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。
溶剂的影响
反应温度
终止方式
| 聚合类型 | 机理特征 |
|---|---|
| 自由基聚合 | 慢引发、快增长、速终止、可转移 |
| 阳离子聚合 | 快引发、快增长、易转移、难终止 |
| 阴离子聚合 | 快引发、慢增长、无终止 |
阻聚剂种类
问题：有 DPPH 和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
习题
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