01 第1章-高分子化学绪论.pptx

第1页：高分子化学课程封面

课程名称

高分子化学

使用教材

潘祖仁主编《高分子化学》

第2页：第一章绪论导读

本章内容

• 高分子的基本概念
• 高分子化合物的基本特征
• 高分子化合物的命名和分类
• 聚合反应

高分子科学是当代发展最迅速的学科之一，既是一门应用科学，又是一门基础科学，已发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支。

第3页：什么是高分子

高分子

也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物。

通用术语

高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物，这些术语一般可以通用。

英文对应

Macromolecules、High Polymer、Polymer。

通常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在10⁴～10⁶。

第4页：单体与结构单元

单体（Monomer）

合成聚合物的起始原料称为单体。

结构单元（Structure unit）

在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。

单体单元（Monomer unit）

聚合物中与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为单体单元。

一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成，例如聚苯乙烯。由一种结构单元组成的高分子可缩写成相应重复单元的形式。

第5页：聚合度与重复单元

聚合度（Degree of polymerization）

衡量高分子大小的指标，有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，或以大分子链中的重复单元数目表示。

重复单元（Repeating unit）

大分子链上重复出现的、最小的基本单元叫重复单元，n表示重复单元数，也称为链节数。

链节（Chain element）

重复着的结构单元叫链节，链节是以单体为基础的。

此处结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节。

第6页：聚合度与分子量换算

由聚合度可计算出高分子的分子量，式中 M 是高分子的分子量，M₀ 是结构单元的分子量。

本页示例中两种聚合度相等，都等于 n；但此时结构单元＝重复单元＝链节 ≠ 单体单元。

第7页：尼龙-66的重复单元

2. 由两种结构单元组成的高分子

合成尼龙-66则具有另一特征：此时两种结构单元构成一个重复单元。

• 结构单元
• 结构单元
• 重复单元

第8页：均聚物与结构单元

3. 由无规排列的结构单元组成的高分子

均聚物

由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物。

单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子，但重复单元＝链节。

本例中结构单元 ≠ 重复单元 ≠ 单体单元，M₀ 为两种结构单元的平均分子量。

第9页：共聚物与无规排列

x、y 为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：～～M1M2M1M1M2M1M2M2M2～～

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅有结构单元＝单体单元。

共聚物

由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物，例如丁苯橡胶。

第10页：分子量大是高分子的根本性质

1.2 高分子化合物的基本特征——1. 分子量大

分子量大是高分子的根本性质，高分子的许多特殊性质都与分子量大有关：

• 高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段；溶液粘度比同浓度的小分子高得多。
• 分子之间的作用力大，只有液态和固态，不能汽化。
• 固体聚合物具有一定的力学强度，可抽丝、能制膜。

第11页：分子量的界限区间

分子量多大才算是高分子？其实并无明确界限，一般：

• 小于 1000：低分子
• 1000～10000：过渡区（齐聚物）
• 大于 10000：高聚物

一般高分子的分子量在10⁴～10⁶范围，超高分子量的聚合物的分子量高达10⁶以上。

第12页：强度与聚合度的关系

高分子的强度与分子量密切相关。图中：

• A 点是初具强度的最低聚合度，A 点以上强度随分子链增长迅速增加；
• B 点是临界点，强度增加逐渐减慢；
• C 点以后强度不再明显增加。

不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同。聚合物分子量过大，熔体粘度过高，难以成型加工。达到一定分子量、保证使用强度后，不必追求过高的分子量。

第13页：常用聚合物的分子量

常用的聚合物的分子量（万）

第14页：分子量的多分散性

2. 分子量具有多分散性

分子量的多分散性（Polydispersity）

即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等的同系物组成；这种分子量不均一（大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。

• 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。
• 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。

第15页：平均分子量的表示符号

平均分子量的表示方法

假设试样总质量为 w，摩尔数为 n，种类用 i 表示，第 i 种分子的分子量为 M_i，摩尔数为 n_i，重量为 w_i，在试样中的重量分数为 W_i，摩尔分数为 N_i。

第16页：数均分子量

数均分子量（Number-average molecular weight）

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，即高分子样品中所有分子的总重量除以其分子（摩尔）总数。

数均分子量是通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。

第17页：重均分子量

重均分子量（Weight-average molecular weight）

是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量，即 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和。

式中符号意义同前。测定方法：光散射法。

第18页：Z均分子量

Z均分子量（Z-average molecular weight）

按照 Z 值统计平均的分子量。

测定方法：超离心法。三种分子量可用通式表示。

第19页：粘均分子量

粘均分子量（Viscosity-average molecular weight）

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数 [η] 和分子量的关系由 Mark-Houwink 方程给出。

一般 α 值在 0.5～0.9 之间。K、α 是与聚合物、溶剂有关的常数。

第20页：平均分子量计算例题

举例：设一聚合物样品，其中分子量为10⁴的分子有 10 mol，分子量为10⁵的分子有 5 mol，求分子量。

第21页：四种平均分子量的比较

讨论：

• M_z > M_w > M_v > M_n，M_v 略低于 M_w。
• M_n 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 M_n 影响较大。
• M_w 靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 M_w 影响较大。
• 工业上一般用 M_w，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。

第22页：分子量分布指数

高分子分子量多分散性的表示方法：单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度。

以分子量分布指数表示，即重均分子量与数均分子量的比值 M_w/M_n。

第23页：分子量分布曲线

以分子量分布曲线表示：将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级。以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线，可通过曲线形状直观判断分子量分布的宽窄。

分级的实验方法

• 逐步沉淀分级
• 逐步溶解分级
• GPC（凝胶渗透色谱）

第24页：分子量分布与性能

分子量分布是影响聚合物性能的因素之一：

• 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难；
• 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。

不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布：合成纤维分子量分布宜窄，塑料薄膜、橡胶分子量分布可较宽。

第25页：高分子的序列结构

1.3 高分子的结构复杂——高分子链的微结构复杂。在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。

序列结构

具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾、头－头或尾－尾连接。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。

聚氯乙烯分子中的头－头结构多达 16％。

第26页：高分子链的立体异构

立体异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体。连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子，高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。

将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式，表现为高分子链的立构规整性：

• 全同立构 Isotactic
• 间同立构 Syndiotactic
• 无规立构 Atactic

第27页：顺反异构与性能

顺反异构

大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体。

分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大：

• 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺式即天然橡胶）；
• 反式聚丁二烯则是塑料（反式即古塔波胶）。

第28页：线形高分子

高分子的链结构：高分子链的几何形状大致有三种——线形、支链形、体形。

线形高分子

其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团；适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。

第29页：支链与体形高分子

支链高分子

线形高分子上带有侧枝，侧枝的长短和数量可不同。支链有的是聚合中自然形成的，有的则是人为通过反应接枝上去的。可溶解在适当溶剂中，加热可以熔融，即可溶可熔。

体形高分子

可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。交联程度浅的受热可软化、适当溶剂可溶胀；交联程度深的既不溶解又不熔融，即不溶不熔。

第30页：非晶态结构与玻璃化转变

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。

非晶态结构

高聚物可以是完全的非晶态，非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态，这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序。

非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用 T_g 表示。

第31页：温度形变曲线

将一非晶态高聚物试样施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线。

• 玻璃态
• 高弹态
• 粘流态

玻璃化转变温度 T_g

玻璃态与高弹态之间的转变温度。

粘流温度 T_f

高弹态与粘流态之间的转变温度。

T_g 是非晶态高聚物的主要热转变温度。

第32页：晶态与取向态结构

晶态结构

高聚物可以高度结晶，但不能达到 100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。结晶熔融温度 T_m 是结晶高聚物的主要热转变温度。

液晶态结构

介于晶态与液态之间的有序流体状态。

取向态结构

高分子链沿某一方向择优排列的状态。

第33页：按单体名称命名

1.4 高分子化合物的命名和分类——1. 命名

• 以单体名称为基础，在前面加“聚”字：乙烯→聚乙烯，丙烯→聚丙烯，氯乙烯→聚氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯→聚甲基丙烯酸甲酯。
• 取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字：苯酚＋甲醛→酚醛树脂，尿素＋甲醛→脲醛树脂，甘油＋邻苯二甲酸酐→醇酸树脂，丁二烯＋苯乙烯→丁苯橡胶。

第34页：商品名与数字命名

商品名

合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯）、丙纶（聚丙烯）、锦纶（聚酰胺、尼龙），后面加数字区别。

以高分子链的结构特征命名

聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚醚等。第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数；只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。

第35页：IUPAC命名程序

IUPAC 命名程序：

• 确定重复单元结构；
• 排出次级单元（subunit）的次序，遵循两个原则：对乙烯基聚合物先写有取代基的部分，连接元素最少的次级单元写在前面；
• 给重复单元命名，在前面加“聚”字。

例子：聚(1－苯基乙烯) Poly(1-phenylethylene)

第36页：IUPAC命名示例

• 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene]
• 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰) Poly(iminohexamethylene iminoadipoyl)
• 聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑) Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)

第37页：按性能与用途分类

2. 分类——根据材料的性能和用途分类

• 塑料
• 橡胶
• 纤维
• 涂料：涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料
• 胶粘剂：具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料
• 功能高分子：在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子

塑料、橡胶、纤维产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料”。

第38页：三类材料的温度使用范围

通常所说的塑料、橡胶、纤维，正是按照 T_m 和 T_g 在室温之上或室温之下划分的：

纤维

大部分是晶态高聚物，T_m 应高于室温 150℃ 以上；也有非晶态高聚物，分子排列要有一定规则和取向。

塑料

晶态高聚物处于部分结晶态，T_m 是使用的上限温度；非晶态高聚物处于玻璃态，T_g 是使用的上限温度。

橡胶

只能是非晶态高聚物，处于高弹态，T_g 是使用的下限温度，T_g 应低于室温 70℃ 以上，T_f 是使用的上限温度。

第39页：按主链结构分类

根据高分子的主链结构分类

碳链聚合物

大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类，如 PE、PP、PS、PVC。

杂链聚合物

大分子主链中除碳原子外，还有 O、N、S 等杂原子，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。

元素有机聚合物

大分子主链中没有碳原子，主要由 Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如硅橡胶。

第40页：连锁聚合反应

1.5 聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。

1. 按反应机理分类

连锁聚合反应（Chain Polymerization）

也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子，平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。

第41页：连锁聚合的四种活性中心

连锁聚合反应的特征

• 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；
• 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；
• 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。

根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：

• 自由基聚合：活性中心为自由基
• 阳离子聚合：活性中心为阳离子
• 阴离子聚合：活性中心为阴离子
• 配位离子聚合：活性中心为配位离子

第42页：逐步聚合反应

逐步聚合（Step Polymerization）

在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。

• 反应早期，单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行；
• 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成；
• 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合；
• 单体通常是含有官能团的化合物。

两种聚合机理的区别主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。

第43页：加聚反应

2. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类

加聚反应（Addition Polymerization）

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。

• 加聚反应往往是烯类单体 π 键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；
• 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；
• 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。

第44页：缩聚反应

缩聚反应（Condensation Polymerization）

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。

• 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；
• 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；
• 缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如 -OCO-、-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；
• 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。

第45页：两类分类方案的辨析

需要注意：缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。