04 第3章-自由基共聚.pptx

第1页：第三章自由基共聚导读

第三章 自由基共聚

• 共聚合反应的特征
• 二元共聚物的组成
• 竞聚率的测定与影响因素
• 单体和自由基的活性
• Q-e 概念

第2页：共聚合反应及分类

3.1 共聚合反应的一般概念

共聚合

是指两种或多种单体共同参加的聚合反应，形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物。

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型。

说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语。理论研究得相当详细，动力学和组成相当复杂。

第3页：二元三元与多元共聚

• 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚；
• 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚；
• 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚。

2 共聚物的类型与命名：对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型。

无规共聚物

两种单元 M1、M2 在高分子链上的排列是无规的。

第4页：交替共聚物与嵌段共聚物

交替共聚物

M1、M2 单元轮番交替排列，即严格相间：~~M1M2M1M2M1M2~~

嵌段共聚物

共聚物分子链是由较长的 M1 链段和另一较长的 M2 链段构成：~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB 型、ABA 型、(AB)n 型。

第5页：接枝共聚物

接枝共聚物

共聚物主链由单元 M1 组成，而支链则由单元 M2 组成：M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~

无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得。

第6页：共聚物的命名

共聚物的命名

• 聚××－××：两单体名称以短线相连，前面加“聚”字，如聚丁二烯－苯乙烯；
• ××－××共聚物：两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”，如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物；
• 在两单体间插入符号表明共聚物的类型：co（copolymer，无规）、alt（alternating，交替）。

第7页：共聚物命名中的符号

• b（block）嵌段
• g（graft）接枝

此外：

• 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体；
• 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序；
• 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。

如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯－g－丙烯酸。

第8页：研究共聚反应的意义

3. 研究共聚反应的意义

在应用上

成为高分子材料改性的重要手段之一。共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径，如聚苯乙烯性脆，与丙烯腈共聚；聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚。也扩大了单体的原料来源，如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚。

在理论上

可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。

第9页：共聚物组成方程

3.2 二元共聚物的组成

两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同；聚合中先后生成的共聚物的组成也不一致。

1. 共聚物组成方程：1944 年由 Mayo 和 Lewis 推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式。推导作出如下假定：

• 自由基活性与链长无关；
• 自由基活性仅决定于末端单体单元结构。

第10页：组成方程的其余假定

• 共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响；
• 稳态：引发和终止速率相等，自由基总浓度不变；两种链自由基（M1· 和 M2·）相互转变速率相等，两种自由基浓度不变；
• 无解聚反应，即不可逆聚合。

链引发：R· + M1 → RM1·（k_i1，R_i1）；R· + M2 → RM2·（k_i2，R_i2）。

第11页：共聚的链增长反应

链增长反应（应用了假定 1、2 和 5）：

• ～M1· + M1 → ～M1·（k₁₁），R₁₁ = k₁₁[M1·][M1]
• ～M1· + M2 → ～M2·（k₁₂），R₁₂ = k₁₂[M1·][M2]
• ～M2· + M1 → ～M1·（k₂₁），R₂₁ = k₂₁[M2·][M1]
• ～M2· + M2 → ～M2·（k₂₂），R₂₂ = k₂₂[M2·][M2]

反应①和③消耗单体 [M1]，反应②和④消耗单体 [M2]；反应②和③是共聚，是希望的两步反应。

第12页：共聚的链终止反应

链终止（主要是双基终止）：根据假定 3，引发消耗的单体很少，可忽略不计。M1、M2 的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定。

• ～M1· + ·M1～ → P（k_t11），R_t11
• ～M1· + ·M2～ → P（k_t12），R_t12
• ～M2· + ·M2～ → P（k_t22），R_t22

第13页：组成微分方程的推导

两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比：

d[M1]/d[M2] = (k11[M1·][M1] + k21[M2·][M1]) / (k12[M1·][M2] + k22[M2·][M2])

根据假定 4，形成 [M1·] 链自由基的速率等于消耗 [M1·] 链自由基的速率：

d[M1·]/dt = Ri1 + k21[M2·][M1] － k12[M1·][M2] － Rt12 － Rt11 = 0

第14页：稳态条件下的化简

由 d[M2·]/dt = Ri2 + k12[M1·][M2] － k21[M2·][M1] － Rt21 － Rt22 = 0 及 R_i1 = R_t12 + R_t11，生成 [M1·] 的速率等于其消失速率，得 k21[M2·][M1] = k12[M1·][M2]，即 [M1·] = k21[M2·][M1] / (k12[M2])。

代入并化简得共聚物组成摩尔比微分方程的中间形式。

第15页：竞聚率与Mayo-Lewis方程

为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性。

r₁ = k₁₁/k₁₂

同一链自由基与自身单体和另一单体反应的速率常数之比。

r₂ = k₂₂/k₂₁

另一链自由基的相应比值。

此式称为共聚物组成摩尔比微分方程，也称为 Mayo-Lewis 方程。

第16页：共聚物组成摩尔分率微分方程

令 f₁ 代表某一瞬间单体 M1 占单体混合物的摩尔分率，F₁ 代表某一瞬间单元 M1 占共聚物的摩尔分率。

• f₁ = [M1]/([M1]+[M2])，f₂ = [M2]/([M1]+[M2])，f₁ + f₂ = 1
• F₁ = d[M1]/(d[M1]+d[M2])，F₂ = d[M2]/(d[M1]+d[M2])，F₁ + F₂ = 1

代入共聚物组成摩尔比微分方程，经整理得 F₁ = (r₁f₁² + f₁f₂) / (r₁f₁² + 2f₁f₂ + r₂f₂²)。

第17页：共聚物组成重量比微分方程

共聚物组成重量比微分方程

• W₁、W₂ 代表某瞬间原料单体混合物中单体 M1、M2 所占的重量百分数；
• M1'、M2' 代表单体 M1、M2 的分子量；
• 令 K = M1'/M2'

则 dW1/dW2 = (W1/W2) · (r1·K·W1 + W2) / (r2·W2 + K·W1)。

第18页：共聚物组成方程的讨论

讨论

• 共聚物组成与链引发、链终止无关；
• 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外；
• 共聚物组成微分方程只适用于低转化率（~5％）；
• 引入一个重要参数——竞聚率 r₁ = k₁₁/k₁₂，r₂ = k₂₂/k₂₁，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响。

第19页：共聚物组成曲线

2. 共聚物组成曲线：为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F₁ ~ f₁ 曲线图，称为共聚物组成曲线。

典型竞聚率数值的意义，以 r₁ = k₁₁/k₁₂ 为例：

• r₁ = 0，k₁₁ = 0，表示只能共聚不能均聚；
• r₁ = 1，k₁₁ = k₁₂，表示均聚与共聚的几率相等；
• r₁ = ∞，表示只能均聚不能共聚；
• r₁ < 1，k₁₁ < k₁₂，表示共聚倾向大于均聚倾向；
• r₁ > 1，k₁₁ > k₁₂，表示均聚倾向大于共聚倾向。

第20页：理想恒比共聚

理想共聚是指 r₁·r₂ = 1 的共聚反应，分为两种情况：

r₁ = r₂ = 1，即 k₁₁/k₁₂ = k₂₂/k₂₁ = 1，是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。将 r₁ = r₂ = 1 代入共聚物组成方程得 F₁ = f₁。

第21页：恒比共聚线

此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。

而 r₁·r₂ = 1，或 r₁ = 1/r₂，为一般理想共聚，即 k₁₁/k₁₂ = k₂₁/k₂₂，表明不论何种链自由基与单体 M1 及 M2 反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性。

第22页：一般理想共聚

理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称。

例如 r₁ = 2、r₂ = 0.5 时，F₁ = r₁f₁/(r₁f₁ + f₂)，F₂ = 1 － F₁ = f₂/(r₁f₁ + f₂)。

第23页：交替共聚

交替共聚是指 r₁ = r₂ = 0 的极限情况，即 k₁₁ = k₂₂ = 0，而 k₁₂ ≠ 0、k₂₁ ≠ 0，表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，共聚物中两单元严格交替相间。

此时 d[M1]/d[M2] = 1，F₁ = 0.5。

第24页：交替共聚的组成线

共聚物组成曲线是交于纵坐标 F₁ = 0.5 处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是 0.5。这种极端的情况很少。

r₁ > 0（接近零）、r₂ = 0 的情况常有：当 [M2] >> [M1] 且 r₁ << 1 时 d[M1]/d[M2] > 1；若 [M1] ≈ [M2] 时，则 d[M1]/d[M2] ≈ 1。苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子。

第25页：有恒比点的共聚

有恒比点的共聚：r₁ < 1，r₂ < 1，即 k₁₁ < k₁₂，k₂₂ < k₂₁，表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力。此时 F₁ ≠ f₁，共聚物组成不等于原料单体组成。

共聚物组成曲线呈反 S 型，与对角线有一交点，此点称为恒比点，满足 (F₁)_恒 = (f₁)_恒 或 d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2]。

第26页：恒比点的计算

恒比点的计算：(F₁)_恒 = (f₁)_恒 = (1 － r₂)/(2 － r₁ － r₂)。

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：

• 当 r₁ = r₂，(F₁)_恒 = 0.5，共聚物组成曲线对称；
• r₁ > r₂，(F₁)_恒 > 0.5；
• r₁ < r₂，(F₁)_恒 < 0.5，曲线不对称。

第27页：非理想共聚

非理想共聚：r₁ > 1，r₂ < 1，即 r₁·r₂ < 1 的情况，k₁₁ > k₁₂，k₂₂ < k₂₁。此时不论哪一种链自由基和单体 M1 的反应倾向总是大于单体 M2，故 F₁ > f₁，共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。

r₁ < 1、r₂ > 1 的情况相反：k₁₁ < k₁₂，k₂₂ > k₂₁，单体 M2 的反应倾向大，曲线处于对角线的下方，也不对称。

第28页：嵌段共聚倾向

“嵌段”共聚：r₁ > 1，r₂ > 1，k₁₁ > k₁₂，k₂₂ > k₂₁，表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚，这种情况是共聚所不希望的。

均聚链段的长短取决于 r₁、r₂ 的大小：r₁ >> 1、r₂ >> 1，链段较长；r₁、r₂ 比 1 大不很多，链段较短。链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远。

共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于 1 的情况相反。

第29页：转化率对共聚物组成的影响

3. 共聚物组成与转化率的关系

由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。

• 理想恒比共聚、恒比点共聚、交替共聚：共聚物组成不受转化率的影响。

第30页：共聚物组成—转化率关系

共聚物组成－转化率曲线：为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线。

对于 F₁ > f₁ 二元共聚体系，设两单体总摩尔数为 M，M = M₁ + M₂。当 dM mol 单体进行共聚而消耗掉，则相应有 dM mol 共聚物生成。若共聚物中单元 M1 的 mol 分率为 F₁，则共聚物中含有单元 M1 为 F₁dM，残留单体 M1 为 (M － dM)(f₁ － df₁)。

第31页：单体M1的物料平衡

M f1 － (M － dM)(f1 － df1) = F1 dM

即：原料单体 M1 的摩尔数 － 残留单体 M1 的摩尔数 = 进入共聚物中的单元 M1 的摩尔数。整理积分得相应关系式，上角标 º 代表起始量。

第32页：f1与转化率的关系式

将摩尔分率共聚物组成方程 F₁ = (r₁f₁² + f₁f₂)/(r₁f₁² + 2f₁f₂ + r₂f₂²) 代入后积分，令转化率 C 代入，得 f₁ ~ C 关系式。

第33页：由f1推算共聚物组成

利用上式，如已知 f₁º、r₁、r₂，可求出不同转化率 C 时的单体组成 f₁；利用 F₁ ~ f₁ 关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成 F₁，即间接获得 F₁ ~ C 关系。

第34页：共聚物平均组成与转化率

共聚物中单元 M1 的平均组成为：

F̄1 = (f1º － f1·(1－C)) / C

即参加反应的单体 M1 的 mol 数与参加反应的单体总的 mol 数之比，进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式。

第35页：控制转化率的一次投料法

共聚物组成控制方法：共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成。

控制转化率的一次投料法

有了 F₁ ~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应。如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚（图 3-7 中曲线 2），恒比共聚（f₁º = 0.57）时组成不随 C 而变；f₁º 在此附近（如 0.5 ~ 0.6），转化率在 90％ 以下组成变化不大。

第36页：补加活泼单体法

补加活泼单体法

转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的。为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体。补加方法可连续滴加，也可分段补加。

第37页：链段分布的含义

4. 共聚物的链段分布

除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中单元 M1、M2 的排列是不规则的，存在链段分布。链段分布是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。

对于单元 M1 构成的链段：1 个单元 M1 构成的链段称为 1M1 段，链段长度为 1；2 个单元 M1 构成的链段称为 2M1 段，链段长度为 2；x 个单元 M1 构成的链段称为 xM1 段，链段长度为 x。

第38页：链段分布函数

形成 ～M1M1· 与 ～M1M2· 是一对竞争反应：

• R₁₁ = k₁₁[M1·][M1]
• R₁₂ = k₁₂[M1·][M2]

形成 M1M1· 和 M1M2· 的几率满足 P₁₁ + P₁₂ = 1。

第39页：M2链段的形成几率

同理，形成 M2M2· 和 M2M1· 的几率分别为 P₂₂ 与 P₂₁，且 P₂₂ + P₂₁ = 1。

第40页：数量链段分布函数

构成 x M1 段（序列）需发生 (x－1) 次 ～M1·＋M1 反应与 1 次 ～M1·＋M2 反应：

~~~M2--M1M1M1M1······M1--M2~~~（x 个 M1）

构成 x M1 段的几率与构成 x M2 段的几率即为数量链段（序列）分布函数。

第41页：链段长度计算示例

例如：对于 r₁ = 5、r₂ = 0.2 的理想共聚，若 [M1]/[M2] = 1，可计算得 x M1 段与 x M2 段的数均长度（平均链段长度）。

第42页：xM1链段的分布计算

取 x = 1, 2, 3, 4, 5, 6 ······ 按链段数量分布函数式计算。以 r₁ = 5、[M1]/[M2] = 1 为例，P₁₁ = 5×1/(5×1＋1) = 5/6。

xM1 段数均长度 = 1/(1 － 5/6) = 6。

第43页：直线交点法测定竞聚率

3.4 竞聚率的测定及影响因素

1. 直线交点法（Mayo-Lewis 法）

将共聚物组成微分方程重排。方法：将一定单体配比 [M1]/[M2] 进行共聚实验，测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r₁ 和 r₂ 为变数的直线方程。一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出 r₁ 和 r₂。

第44页：截距斜率法测定竞聚率

截距斜率法（Fineman-Ross 法）

令相应变量代入微分方程重排整理，作数次实验得出相应的 R 和 ρ 值，数点得一条直线，斜率为 r₁，截距为 －r₂。

第45页：曲线拟合法与积分法

曲线拟合法

将不同 f₁ 组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F₁，作出 F₁ ~ f₁ 图。根据图形由试差法选取 r₁、r₂，由拟定的 f₁ 计算 F₁，若计算的图形与实验图形重合，则 r₁、r₂ 合用。此法烦琐，已较少使用。

积分法

上述三法只适用于低转化率，转化率大于 10％ 时应采用积分法，将共聚物组成微分方程积分后重排求解。

第46页：积分法的求解步骤

将一组实验的 [M1]º、[M2]º 和测得的 [M1]、[M2] 代入上式，再拟定 P 值，可求出 r₂。将 r₂、P 代入 P 的关系式，求出 r₁。一次实验拟定 2～3 个 P 值，分别求出 2～3 组 r₁、r₂，可画出一条直线；多组实验得多条直线，由直线的交点求出 r₁、r₂。

第47页：温度对竞聚率的影响

2. 影响竞聚率的因素——温度

E₁₁、E₁₂ 分别为均聚增长和共聚增长活化能，其差值很小，< 10 kJ/mol，故温度对竞聚率的影响不大，但还是有影响：

• 若 r₁ < 1，则 k₁₁ < k₁₂，即 E₁₁ > E₁₂，(E₁₂－E₁₁) 为负值，因此 T ↑ 时 r₁ ↑，r₁ 趋近于 1；
• 反之 r₁ > 1，T ↑ 时 r₁ ↓，r₁ 也趋近于 1。

故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化。

第48页：压力对竞聚率的影响

压力：对竞聚率的影响较小，与温度影响相似，升高压力也使共聚反应向理想共聚方向变化。

溶剂：极性溶剂对竞聚率稍有影响，如 S－MMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表 3－5）。

第49页：单体的相对活性

3.5 单体和自由基的活性：共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。

1. 单体的相对活性：对竞聚率 r₁，取其倒数 1/r₁ = k₁₂/k₁₁，代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同、单体不同，可衡量两单体相对活性。取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性。

第50页：乙烯基单体对各种链自由基的活性

乙烯基单体对各种链自由基的相对活性：每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性，一般各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱（原课件为表格，具体数值建议对照原图补充）。

第51页：自由基的活性

2. 自由基的活性：若某单体的增长速率常数 k₁₁ 已知，则可计算出 k₁₂ 的绝对值，将 k₁₂ 列表可比较各链自由基的活性。

乙烯基单体的活性顺序为：X = C₆H₅，CH₂=CH－ > －CN，－COR > －COOH，－COOR > －Cl > －OCOR，－R > －OR，H。

第52页：链自由基与单体反应的k12值

链自由基－单体反应的 k₁₂ 值

• 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加；
• 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小；
• 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同；
• 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。

（原课件为数据表，具体数值建议对照原图补充。）

第53页：共轭效应对活性的影响

3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响——共轭效应

• 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体 S、B；
• 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低；反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼，如 VAc 链自由基。

因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。

第54页：有共轭与无共轭体系的活性顺序

有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应（s 代表有共轭效应）：

• R· + M → R·（1）
• R· + Ms → Rs·（2）
• Rs· + Ms → Rs·（3）
• Rs· + M → R·（4）

四种反应的活性顺序如下：2 > 1 > 3 > 4。

第55页：均聚速率常数与共聚倾向

讨论

• 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚（反应 3、1）；
• 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的反应 4，如 S 和 VAc 不易共聚；
• 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体（反应 1 > 3）。

第56页：极性效应

极性效应

• 在单体和自由基的活性次序中，AN 往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故；
• 在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应；
• 极性相差愈大，r₁·r₂ 值愈趋近于零，交替倾向愈大。如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚（见表 3-9）。

第57页：交替共聚机理

交替共聚机理的解释：电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如电子给体和电子受体之间形成 1:1 络合物。

第58页：单体对的交替倾向

极性并不完全显示交替倾向的大小。异常的原因可能是位阻效应：反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc 的位阻比 S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。

第59页：位阻效应对共聚的影响

位阻效应是指取代基的大小、数量、位置对单体共聚的影响。

• 氟取代单体不显示位阻效应，如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚；
• 一取代单体不显示位阻效应；
• 二取代单体要看取代基的位置：1,1－二取代两取代基电子效应叠加，使单体活性加强，与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-10 倍；1,2－二取代位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2～20 倍，但其中反式比顺式活泼。

第60页：Q-e概念的提出

3.6 Q-e 概念：实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的，希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。1947 年 Alfrey 和 Price 建立了 Q-e 式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应（Q）和极性效应（e）来描述。

Q-e 表示式：用 P 值表示 M· 的活性，用 Q 值表示 M 的活性（与共轭效应有关）。

第61页：Q-e表示式

用 e 值表示 M 或 M· 的极性，假定它们的极性相同，则 M1 或 M1· 的极性为 e₁，M2 或 M2· 的极性为 e₂。写出增长速率常数的 Q-e 表示式：

• k₁₁ = P₁Q₁exp(–e₁e₁)
• k₂₂ = P₂Q₂exp(–e₂e₂)
• k₁₂ = P₁Q₂exp(–e₁e₂)
• k₂₁ = P₂Q₁exp(–e₂e₁)

第62页：Q值与e值的含义

讨论

• 如果知道单体的 Q、e 值，就可估算出 r₁、r₂ 值；
• Q、e 值的确定以苯乙烯为标准，令其 Q = 1.0，e = －0.8。由实验测得与苯乙烯共聚单体的 r₁、r₂ 值，代入上述关系式，就可求得各单体的 Q、e 值；
• Q 值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q 值愈大，单体愈易反应；e 值表示极性，正值表示取代基是吸电子，负值表示取代基是推电子，绝对值越大表示极性越大。

第63页：Q-e图及其局限

直接通过对单体 e 值的计算，可求出 r₁·r₂ 值，r₁·r₂ → 0 的程度可估计交替共聚的倾向。

Q-e 图：以 Q 值为横坐标、e 值为纵坐标，将各单体的 Q、e 值标在图上。在图上：

• Q 值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚；
• Q、e 值相近的单体接近理想共聚；
• Q 值相近、e 值相差较大的单体倾向于交替共聚。

理论和实验上都不完善：Q-e 式没有包括位阻效应，由 Q、e 来估算竞聚率会有偏差。

第64页：第三章习题

习题

• 4 题：1、2、4、7、10
• 5 题：MMA－S 共聚物
• 6 题