第1页：高分子的化学反应
高分子的化学反应：高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。
研究高分子化学反应的意义
- 扩大高分子的品种和应用范围；
- 在理论上研究和验证高分子的结构；
- 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；
- 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理。
高分子化学反应的分类
- 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化；
- 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链；
- 聚合度变小的反应：降解、解聚。
第2页：反应产物的不均匀性
8.1 高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。
1. 反应产物的不均匀性：高分子链上的官能团很难全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物，例如聚丙烯腈水解。
第3页：基团转化率
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。
2. 影响高分子化学反应的因素——化学因素
- 几率效应
- 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
第4页：几率效应与邻近基团效应
例如 PVC 与 Zn 粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86.5%，与实验结果相符。
- 邻近基团效应
- 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用。
第5页：邻基效应与高分子构型
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如全同 PMMA 比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。
物理因素——聚集态的影响
- 晶态高分子：低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应，官能团反应通常仅限于非晶区。
第6页：影响反应的物理因素
- 轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀才易进行反应，如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物用二氯乙烷溶胀后才易磺化。
- 非晶态高分子：玻璃态链段运动冻结，难以反应；高弹态链段活动增大，反应加快；粘流态可顺利进行。
- 链构象的影响：高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时反应速率也会发生相应变化。
第7页：纤维素的化学反应
8.2 聚合度相似的化学转变
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，纤维素有许多重要衍生物，其结构如下：
- 粘胶纤维
- 纤维素硝酸酯
- 纤维素醋酸酯
- 纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素
第8页：粘胶纤维的制造
粘胶纤维的制造
- 20% NaOH 浸渍 1～2 h，得碱纤维素
- CS2，20～30℃，2 h，得纤维素黄酸钠（0.5 个黄酸根 / 3 个羟基）
- 18℃，30～40 h，将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液
- 10～15％ H2SO4 喷丝，30～45℃，脱出 CS2
第9页：聚醋酸乙烯酯的反应
- 聚醋酸乙烯酯的反应
- 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到。聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品：缩甲醛即维尼纶，缩丁醛是良好的玻璃粘合剂。
第10页：芳环取代反应
- 芳环取代反应
- 聚苯乙烯几乎可进行芳烃的一切反应。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子，包括强酸性阳离子交换树脂与阴离子交换树脂。
第11页：交联反应
8.4 聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链。
- 交联反应
- 线型高分子链之间进行化学反应成为网状高分子，这就是交联反应。聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能辐射作用下可发生交联。
第12页：橡胶的硫化
- 橡胶的硫化
- 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程，因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上。
第13页：
第14页：接枝反应
- 接枝反应
- 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。
接枝方法大致分为两类：聚合法与偶联法。
第15页：接枝的两类方法
- 聚合法
- 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链，包括引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法、机械法。
- 偶联法
- 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。
第16页：主链上形成过氧化物侧基
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基（O2），再加热引发 MMA（△）接枝聚合。
第17页：嵌段共聚
- 嵌段共聚
- 依次进入不同单体的活性聚合，例如以烷基锂为引发剂。但要注意链阴离子的活性，pKa 大的单体可引发小的：St → MMA → AN → VDCN（乙叉二氰）。
如何制备 MMA－St－MMA、St－MMA－St 三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂制备星型聚合物。
第18页：扩链反应
- 扩链反应
- 是指以适当的方法将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在 3～6 千，常呈液体状，通过扩链可得到高分子量产物，近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。
其它合成方法：特殊引发剂法、缩聚中的链交换反应、带活性端基预聚体的反应、力化学法。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。
第19页：降解
8.5 降解：降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。
聚合物降解的因素
- 化学因素：水、醇、酸
- 物理因素：热、光、辐射、机械力
- 物理－化学因素：热氧、光氧
常见活性端基与扩链剂官能团的配对关系如：－OH 与 －NCO、－COOH 与环氧基、－NCO 与 －OH、－NH2 与 －NHR、－COOH 与酸酐等（原课件为两列对照表，源文件数字与基团粘连，未能安全还原为表格，建议对照原图核对）。
第20页：水解和化学降解
- 水解和化学降解
- 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解，酸、碱是水解的催化剂。
- 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解；
- 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖；
- 聚酰胺水解生成端氨基和羧基；
- 碱是聚酯水解的活泼催化剂。
第21页：力化学降解
- 力化学降解
- 高分子在机械力和超声波作用下都可能使大分子断链而降解。
受机械力的场合：固体聚合物的粉碎、橡胶塑炼、熔融挤出纺丝、聚合物溶液的强力搅拌。
力化学降解产生的高分子自由基在单体存在时可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。
第22页：热降解与解聚
- 热降解
- 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。
- 解聚
- 解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。
高分子发生解聚的难易与其结构有关：主链带有季碳原子的高分子易发生解聚，原因是无叔氢原子、难以转移，如 PMMA、聚 α-甲基苯乙烯、聚异丁烯。
第23页：两类易解聚的聚合物
- 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体：C－F 键能大，不易断裂，不能夺取 F 原子，聚四氟乙烯单体产率达 96.6%；
- 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。
第24页：无规断链
- 无规断链
- 聚合物受热时主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。
第25页：聚苯乙烯的热降解
PS 受热时同时伴有降解和解聚反应，单体产率占 42％。
