06 第6章 芳香烃及亲电取代反应.ppt

第1页：第6章芳香烃及亲电取代反应导览

• 6.1 芳烃的分类及单环的同分异构和命名
• 6.2 苯的结构
• 6.3 单环芳烃的物理性质
• 6.4 苯环上的亲电取代反应
• 6.5 亲电取代反应的定位规律和反应活性
• 6.6 芳烃侧链的反应
• 6.7 多环芳烃
• 6.8 芳香性

第2页：芳香烃与芳香性

芳香烃（芳烃）

芳香族碳氢化合物的简称，包括苯的六碳环结构以及不含苯环的非苯芳香烃。

芳香性

与脂肪烃和脂环烃相比具有高度不饱和性、稳定性很强，化学性质上易发生取代反应，不易进行加成和氧化反应。

第3页：芳烃的分类

• 单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃。
• 多环芳烃：分子中含有二个或二个以上苯环，包括联苯、多苯脂肪烃、稠环芳烃。

第4页：联苯与多苯脂肪烃

• 联苯：两个或多个苯环通过单键相连。
• 多苯脂肪烃：二个或多个苯环连到脂肪族碳上形成的化合物，如三苯甲烷。

第5页：稠环芳烃

稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，如萘、蒽、菲。

第6页：一元取代苯的命名

单环芳香烃一元取代物：苯环上的氢被烷基取代而成，命名时以苯为母体、烷基为取代基，称为「某苯」。

示例：甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯。

第7页：二元取代苯的命名

• 苯的二元取代物有三种结构，两个取代基的相对位置常用邻、间、对表示，英文为 orth、meta、para，简写 o-、m-、p-。
• 也可用阿拉伯数字表示相对位置，如邻二甲苯即 1,2-二甲苯。

第8页：三元取代苯的命名

• 苯的三元取代物有三种，可用阿拉伯数字标记，也可用「连」「偏」「均」表示。
• 1,2,3-三甲苯（连三甲苯）、1,2,4-三甲苯（偏三甲苯）、1,3,5-三甲苯（均三甲苯）。

第9页：不同类别取代基的母体选择

苯环上连有不同类别的取代基时，首先选择母体官能团，并将母体官能团的位次定为 1 位，其它取代基依次编号，并尽可能使取代基位次最小。

母体官能团优先顺序示例：—X、—NO₂ 等。

第10页：多官能团取代苯命名示例

命名示例：4-甲基-3-羟基苯甲酸、3-氨基-5-甲氧基苯磺酸。

第11页：硝基卤素烷基作取代基

硝基（—NO₂）、卤素（—X）、烷基（—R）连在苯环上时，一般作为取代基，苯环作为母体。

示例：1-甲基-2-硝基-4-溴苯。

第12页：苯环作为取代基

• 侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时，可以把苯环作为取代基来命名。
• 常见基团：苯基（Ph）、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、苄基。

第13页：苯环作取代基的命名示例

命名示例：2-甲基-4-苯基戊烷、苯乙烯、苯乙炔、2-苯基-2-戊烯。

第14页：凯库勒结构式

1865 年德国化学家凯库勒（Keküle）提出了苯的环状结构，即凯库勒结构式。

第15页：苯分子的结构参数

现代物理方法测定证明：苯分子的六个碳原子和六个氢原子在同一平面上，六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键长均为 0.14 nm（比双键 0.134 nm 长、比单键 0.154 nm 短），碳氢键长均为 0.108 nm，所有键角都为 120°。

第16页：苯结构的杂化轨道理论

• 6 个碳均为 sp² 杂化，形成 2 个 C—C σ 键和 1 个 C—H σ 键，所有 σ 键在同一平面上。
• 每个碳还有一个未参加杂化的 p 轨道垂直于 σ 键平面，六个 p 轨道侧面相互重叠形成闭合的大 π 键共轭体系。
• π 电子充分离域，离域能大，体系势能低，苯环特别稳定。

第17页：苯的分子轨道理论

分子轨道理论认为，苯分子形成 σ 键之后，苯环 6 个碳原子的 6 个 p 原子轨道线性组合成 6 个 π 分子轨道，分别用 ψ₁、ψ₂、ψ₃、ψ₄、ψ₅、ψ₆ 表示。

第18页：苯的π分子轨道能级

• ψ₁ 没有节面，能级最低。
• ψ₂ 和 ψ₃ 各有一个节面，能级相同，称为简并轨道。
• ψ₁、ψ₂、ψ₃ 为成键轨道；ψ₄、ψ₅ 有二个节面，ψ₆ 有三个节面，均为反键轨道。

第19页：苯的π电子云分布

• 6 个 p 电子填充到 3 个能量较低的成键轨道上。
• 苯的 π 电子云由 3 个成键轨道叠加而成，在苯环上分布均匀，形成闭合的环状电子云。

第20页：单环芳烃的物理性质

• 苯及其同系物多数为无色液体，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚、四氯化碳等有机溶剂。
• 单环芳烃相对密度小于 1，一般在 0.8～0.9，但比同碳数脂肪烃大。
• 有特殊气味，蒸汽有毒，损害呼吸道、中枢神经和造血器官；长期吸入苯会引起中毒，严重者可致再生障碍性贫血。

第21页：亲电取代反应导览

• 1. 亲电取代反应机理
• 2. 亲电取代反应
• 3. 亲电取代反应的定位规律

第22页：π络合物的生成

苯与亲电试剂 E^＋ 作用时，亲电试剂先与离域的 π 电子结合，生成 π 络合物，π 络合物仍然保持着苯环的结构。

第23页：σ络合物的生成

亲电试剂从苯环 π 体系中得到两个 π 电子，与苯环上一个碳原子形成 σ 键，生成 σ 络合物；该碳原子由 sp² 杂化转变为 sp³ 杂化，闭合共轭体系被破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上，可用三个共振结构式表示。

第24页：σ络合物脱质子

芳烃生成 σ 络合物后马上离解一个质子，sp³ 杂化的碳又变成 sp² 杂化的碳，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成取代产物。

第25页：卤代反应

苯与氯、溴（氟活性太强难以控制，碘活性太差反应不能发生）在铁或铁盐等催化条件下加热，苯环上的氢被卤素取代，生成卤代苯并放出卤化氢。

示例：氯苯（90%）。

第26页：卤代苯的进一步卤代

• 卤素与卤代苯继续作用生成二卤代苯，主要得到邻位和对位二取代产物。
• 烷基苯与卤素可发生类似反应，反应比苯容易，产物以邻、对位取代为主。

第27页：卤化反应机理

卤化反应的机理：在催化剂作用下生成亲电试剂 E^＋，再按亲电取代历程进攻苯环生成卤代苯。

第28页：硝化反应

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称为混酸）共热，可发生硝化反应，生成硝基苯（85%）。

第29页：硝化反应机理

反应机理：浓硫酸的作用是促进硝酸分解，形成亲电试剂硝基正离子（或硝酰正离子）。

第30页：进一步硝化与TNT

例：硝基苯进一步硝化可得到多硝基化合物，如三硝基甲苯（TNT）。

第31页：磺化反应

磺化反应

有机分子中引入磺酸基（—SO₃H）的反应；苯与浓硫酸或发烟硫酸（三氧化硫）或氯磺酸（ClSO₃H）作用生成苯磺酸。

第32页：进一步磺化

较高温度下，苯磺酸可继续被磺化，主要生成间苯二磺酸。

第33页：磺化反应机理

磺化机理：亲电试剂为三氧化硫。

第34页：磺化反应的可逆性

苯的磺化反应生成的磺化产物与水共热是可逆的，可以脱去磺酸基。

第35页：

第36页：磺化可逆性的应用

磺化产物与水共热的可逆性，可用于有机合成中苯环的定位。

第37页：付-克反应

法国化学家付瑞德（C. Friedel）和美国化学家克拉夫茨（J. M. Crafts）共同发现的反应，简称付-克反应，分为两类：

• 付-克烷基化反应：在苯环上引入烷基。
• 付-克酰基化反应：在苯环上引入酰基。
• 两种反应都在 Lewis 酸（常用无水三氯化铝）作用下进行，且反应可逆。

第38页：付-克烷基化反应

付-克烷基化反应：在 Lewis 酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基化试剂）等反应生成烷基苯。

第39页：烷基化的反应机理

• 烃基化反应中有效的亲电试剂为烷基碳正离子。
• 催化剂：AlCl₃、FeCl₃、SnCl₄、ZnCl₂、BF₃、HF、H₂SO₄。
• 烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇。

第40页：烷基化的重排与限制

• 注意重排反应。
• 苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时，不能发生付-克烷基化反应，故常用硝基苯作为烃基化反应的溶剂。

第41页：付-克酰基化反应

芳烃在无水三氯化铝等 Lewis 酸催化下与酰氯或酸酐反应，生成酰基苯（芳酮），叫付-克酰基化反应；酰卤、酸酐称酰基化试剂，是制备芳基烷基酮的重要方法。

苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时不能发生该反应。

第42页：酰基化反应机理

酰基化反应也是亲电取代反应，催化剂的作用是形成酰基碳正离子。

第43页：酰化不重排与氨基的影响

• 付-克酰化反应不会发生重排。
• 含有 —NH₂ 的芳烃中，NH₂ 是 Lewis 碱，可与 AlCl₃ 成盐而变成吸电子基团，故反应较难进行。

第44页：氯甲基化反应

氯甲基化反应：苯与甲醛和氯化氢在 Lewis 酸（如无水氯化锌、四氯化锡）作用下反应生成苄氯。

第45页：定位规律导览

• 1. 定位规律
• 2. 定位规律的理论说明
• 3. 二元取代物的定位规律
• 4. 合成中的应用

第46页：第一类定位基

第一类：邻对位活化定位基。这类基团连在苯环上后，进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。

示例：烷基、胺基、酚羟基、烷氧基。

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第49页：第一类定位基的结论

邻对位定位基（第一类定位基）

在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位（邻＋对＞60%），同时使苯环活化（卤素除外）的基团；这些取代基与苯环直接相连，一般只具有单键或带负电荷。

第50页：第二类定位基

第二类：间位定位基。这类基团连在苯环上后，取代基主要进入它们的间位，且亲电取代反应速度比苯慢。

示例：—NO₂、—SO₃H。

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第52页：第二类定位基的结论

间位定位基（第二类定位基）

使后进入的基团主要进入它的间位（间位＞40%），同时使苯环钝化；取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷。

第53页：第三类定位基

第三类（注意）：邻、对位钝化定位基。这些取代基连到苯环上后，后进入的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢，如 Cl、Br。

第54页：甲基的定位效应解释

• 甲基的诱导效应和超共轭效应都为给电子效应，故甲苯电子云密度比苯大，亲电取代比苯容易，甲基为活化基团。
• 受超共轭影响，甲基的邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂首先进攻邻、对位，故为邻对位定位基。
• 甲基超共轭作用很弱，给电子能力较弱，属弱活化基团。

第55页：卤素的定位效应解释

• 卤苯中卤原子电负性较强，表现为吸电子诱导效应。
• 卤原子有孤对电子可与苯环形成 p-π 共轭，具有给电子共轭效应，但氯、溴、碘原子半径比碳大，共轭作用较差。
• 总的结果是吸电子诱导强于给电子共轭，苯环电子云密度降低；但共轭使邻、对位密度比间位大，故卤原子为邻、对位钝化定位基。

第56页：硝基的定位效应解释

• 硝基苯中氮和氧的电负性都比碳大，硝基表现为强吸电子诱导效应。
• 硝基中的 N＝O 双键与苯环形成 π-π 共轭，共轭作用也是吸电子的，两者共同使苯环电子云密度大大降低，硝基为强钝化基团。
• π-π 共轭体系中正负电荷交替分布，间位电子云密度比邻、对位大些，故硝基为强钝化的间位定位基。

第57页：亲电取代的反应活性

亲电取代反应的反应活性：从左至右，单取代苯的单硝化能力逐渐增强。

第58页：二取代苯定位效应一致

二取代苯的定位规律（1）：两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入已有两个取代基所指定的位置。

第59页：同类定位基不一致时

两个取代基属于同一类定位基时，第三个取代基进入的位置主要由定位作用强的定位基决定；若两个取代基定位作用强度相差较小，则得到两种定位作用的混合物。

第60页：不同类定位基的定位

• 两个取代基不属于同一类定位基时，第三个取代基进入苯环的位置由邻、对位定位基决定。
• 同时也要考虑空间位阻效应。

第61页：定位规则预测产物

定位规则在有机合成上的应用（1）：预测主要产物及分离。

第62页：定位规则的合成应用

定位规则在有机合成上的应用（2）：用于设计取代苯的合成路线与引入次序。

第63页：芳烃侧链的反应

• α-H 的取代
• 氧化反应

第64页：α-H的卤代

芳烃的 α-H 在高温、光照或有过氧化物存在条件下，可发生卤代反应生成 α-卤代芳烃，反应历程为游离基取代反应。

第65页：侧链的氧化反应

芳烃的 α-H 在氧化剂（如 KMnO₄、HNO₃ 等）存在下，侧链被氧化生成羧基；在过量氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有 α-H，最后都被氧化生成苯甲酸。

第66页：不含α-H侧链不被氧化

没有 α-H 的侧链不被氧化。

第67页：联苯的命名

联苯结构的标记和命名示例：2,4'-二硝基联苯、4,4'-二硝基联苯。

第68页：联苯的亲电取代

联苯发生亲电取代反应时，可将一个苯环看成另一个苯环的取代基，后引入的取代基主要进入苯环的对位，邻位产物较少。

第69页：萘的结构和命名

萘：十个碳原子同一平面，十个碳原子组成特殊大 π 键，共振能 255 kJ/mol；萘分子各键键长不同，电子云分布不均匀，故芳香性没有苯强。

第70页：萘的位置编号

• 1、4、5、8 四个位置相同，叫做 α-位；2、3、6、7 四个位置相同，叫做 β-位。
• 萘的一元取代物只有两种位置异构体，可用 α、β 命名；二元和多元取代物必须用阿拉伯数字标明位置。

第71页：萘的一元取代物

萘的一元取代物只有两种：α-萘磺酸与 β-萘磺酸。二元和多元取代物异构体很多，必须用阿拉伯数字标明取代基的位置。

第72页：萘的化学性质

• 萘的化学性质大致与苯相似，能发生亲电取代反应、加成反应和氧化反应等。
• 萘的芳香性比苯差，性质比苯活泼，亲电取代、加成和氧化反应都比苯容易进行，取代反应一般得到 α-位产物。

第73页：萘磺化与温度的关系

萘磺化所得的产物与反应温度有关：低温为动力学控制，高温为热力学控制。

第74页：萘磺化的控制产物

• α-萘磺酸称为动力学控制产物，β-萘磺酸称为热力学控制产物。
• α-萘磺酸的空间干扰大，β-萘磺酸的空间干扰小。

第75页：萘的二取代定位

• 取代萘进行亲电取代时，原有取代基也有定位效应。
• 邻对位活化基团（Z）使环活化，取代反应发生在同环上：1 位连有取代基时后引入基团主要进入 4 位；2 位连有取代基时主要进入 1 位。

第76页：萘二取代的主要产物比例

萘二取代反应中主要产物与次要产物之比约为 10∶1。

第77页：钝化基团的定位

钝化基团连在苯环上时，取代反应发生在另一环上；不论原有取代基在 α 位还是 β 位，第二个取代基进入另一环的 α 位。磺化、付-克反应常在 6、7 位发生，生成热力学稳定产物。

第78页：萘的加成反应

萘比苯容易进行加成反应，但比烯烃难。

第79页：萘的氧化反应

萘比苯更易被氧化，反应条件不同，氧化的产物亦不同。

第80页：取代基对萘氧化的影响

当萘环上连有活化基团时，氧化反应发生在同环上；连有钝化基团时，氧化反应发生在异环上。

第81页：萘的还原反应

萘比苯容易发生还原反应，不同条件下得到的产物不同。

第82页：Birch还原

Birch 还原

在碱金属（Na、K、Li）-液氨-醇（乙醇、异丙醇）的混合溶液中，芳烃类化合物被还原成 1,4-环己二烯类化合物。

第83页：蒽和菲的结构

• 蒽和菲的分子式都是 C₁₄H₁₀，互为构造异构体。
• 蒽分子中 1、4、5、8 位等同称 α-位，2、3、6、7 位等同称 β-位，9、10 位相同称 γ-位，一元取代物有三种。
• 菲分子有五对对应位置（1 与 8、2 与 7、3 与 6、4 与 5、9 与 10），一元取代物有五种。

第84页：蒽和菲的氧化

在蒽和菲中，9、10 位都比较活泼，易发生氧化和加成反应，氧化可生成蒽醌（约 90%）与菲醌。

第85页：蒽的Diels-Alder反应

蒽可作为双烯体发生 Diels-Alder 反应。

第86页：芳香性的标志

• 结构上：电子云和键长平均化。
• 性质上：易发生亲电取代反应，不易发生亲电加成反应。
• 芳香烃可分为苯系和非苯系两类。

第87页：Hückel规则

非苯芳烃

不具有苯环结构但易取代、难加成，也具有芳香性的化合物。

Hückel 规则

① 成环原子都处于同一平面，形成平面闭合环状共轭体系；② π 电子数符合 4n＋2 规则（n 为 0、1、2、3……正整数）。

第88页：环戊二烯负离子与环庚三烯正离子

• 环戊二烯负离子：五个碳均为 sp² 杂化且共平面，形成环状闭合共轭体系，π 电子数 6，符合 4n＋2 规则，具有芳香性。
• 环庚三烯正离子：七个碳在同一平面上，π 电子数 6，符合 4n＋2 规则，也具有芳香性。

第89页：环辛四烯二负离子

环辛四烯通过反应得到两个电子变成环辛四烯二负离子后，八个碳原子处于同一平面，具有 10 个 π 电子，符合 4n＋2 规则，具有芳香性。

第90页：薁

薁为青蓝色片状物质，熔点 90 ℃，由一个五元环和一个七元环稠合而成，成环原子外围 π 电子有 10 个，与萘相似，符合 4n＋2 规则，具有芳香性。

第91页：轮烯与[18]轮烯

轮烯

单环共轭多烯，可用 (CH)_n 表示，命名时把 π 电子数写在方括号内，称为某轮烯。

[18]轮烯具有芳香性。

第92页：[10]轮烯的不芳香性

[10]轮烯的 π 电子数符合 4n＋2 规则，但成环后环内两个氢原子距离太近、排斥作用大，使所有碳原子不在同一平面，因此不具有芳香性。

第93页：C3-C8单环共轭多烯的π轨道能级

C3—C8 单环共轭多烯化合物基态时的 π 分子轨道能级及电子排布图。

第94页：第6章作业

• 2（1、2、4、6、7）
• 3（2、3、4、6、7、12）
• 4（1、4）
• 8（1、3）
• 12