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第1页：第六章芳香烃封面

第六章 芳香烃

芳烃也叫芳香烃，一般指分子中含苯环结构的碳氢化合物，具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。本章围绕分类命名、苯的结构、单环芳烃性质与定位规则展开。

第2页：本章内容导览

本章内容导览

• 第一节 芳烃的分类与命名
• 第二节 多官能团化合物的命名
• 第三节 苯的结构
• 第四节 单环芳烃的物理性质
• 第五节 单环芳烃的化学性质
• 第六节 苯环上亲电取代反应的定位规则
• 第七节 稠环芳烃

第3页：芳烃的分类

一、芳烃的分类

• 单环芳烃：分子中只含一个苯环，如苯
• 多环芳烃：苯环之间以单键相连，如联苯
• 稠环芳烃：两个或多个苯环共用相邻碳原子，如萘

第4页：芳烃的命名与常见基团

二、芳烃的命名

• 苯基：C₆H₅－，常用 Ph 表示
• 苄基（苯甲基）：C₆H₅CH₂－
• 邻甲苯基（2-甲基苯基）

第5页：一元取代苯的命名

1. 一元取代苯的命名

当苯环上连接的是简单烷基或环烷基（R-）、-NO₂、-NO、-X 等基团时，以苯环为母体，命名为「某某苯」。本页图示给出相应的命名示例。

第6页：以侧链为母体的命名

以侧链为母体的命名

当苯环上连有 -COOH、-SO₃H、-NH₂、-OH、-CHO、-CH=CH₂ 或较复杂的 -R 等基团时，以该基团为母体，苯环作为取代基，命名为「苯某某」。本页图示给出相应示例。

第7页：二元取代苯的命名

2. 二元取代苯的命名

取代基的位置可用邻、间、对或 1，2；1，3；1，4 表示，本页给出实例：

• 1，2-二甲苯（邻二甲苯）
• 1，3-二甲苯（间二甲苯）
• 1，4-二甲苯（对二甲苯）
• 3-叔丁基甲苯（间叔丁基甲苯）

第8页：多官能团化合物的命名

第二节 多官能团化合物的命名

1．按照“官能团的优先次序”表，选择优先官能团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号为1；2．根据“最低系列”原则，给苯环上的其他碳原子编号；3．最后按“较优基团后列出”将取代基的名称和位次写在母体名称之前即得全名。

例

第9页：母体官能团优先次序表

母体官能团优先次序表

下列基团按优先次序由低到高排列：

-NO、-NO₂、-X、-R、-OR、＞C＝C＜、-C≡C-、-NH₂、-OH、-SH、-OH（醇）、-COR、-CHO、-CN、-CONH₂（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO₃H、-COOH

第10页：多官能团命名示例

多官能团化合物命名示例

• 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
• 3-甲基-4-羟基苯乙酮
• 3-巯基苯酚

第11页：苯的凯库勒式

三、苯的结构：苯的凯库勒式

1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。

第12页：苯的分子模型

苯的分子模型

本页图示苯分子的球棍模型与比例模型，直观展示六个碳原子构成正六边形、六个氢原子分别向外伸展的平面构型，详见原课件图示。

第13页：苯分子的结构参数

二、苯分子结构的价键观点

• 正六边形结构，所有原子共平面
• C-C 键长都是 0.1397 nm
• C-H 键长都是 0.110 nm
• 所有键角都是 120°

源文件此处碳碳键长写作「.1397nm」，按标准数据补正为 0.1397 nm。

第14页：苯的sp2杂化与p轨道重叠

1. 杂化轨道理论解释

苯分子中的碳原子都以 sp² 杂化轨道成键，故键角均为 120°，所有原子均在同一平面上；每个碳原子剩余一个 p 轨道，六个 p 轨道相互平行并侧面重叠，形成闭合的大 π 键。本页图示给出苯中的 p 轨道及其重叠方式。

第15页：氢化热与苯的稳定性

2. 从氢化热看苯的稳定性

• 环己烯氢化热：120 kJ/mol
• 1,3-环己二烯氢化热：232 kJ/mol
• 苯实测氢化热：208 kJ/mol
• 按三个孤立双键推算的理论值：3×120＝360 kJ/mol

实测值比理论值低约 152 kJ/mol，说明苯环并非普通的三烯结构，而是具有特殊稳定性的芳香体系，因此也常用带圆圈的形式表示苯的结构。

第16页：单环芳烃的物理性质

四、单环芳烃的物理性质

苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。

第17页：芳烃的卤代反应

五、单环芳烃的化学性质：卤代反应

苯在三卤化铁（如 FeBr₃、FeCl₃）催化下与卤素发生亲电取代，生成相应的卤苯并放出卤化氢。本页图示给出苯环卤代的反应式与催化循环示意。

第18页：烷基苯的卤代

烷基苯的卤代：条件不同，产物不同

• 在路易斯酸催化、无光照条件下，卤代发生在苯环上，为离子型亲电取代，生成邻、对位卤代烷基苯
• 在光照或高温条件下，卤代发生在侧链上，为自由基历程，依次生成苯氯甲烷、苯二氯甲烷、苯三氯甲烷

第19页：侧链的α位卤代

侧链α位的光照卤代

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。

第20页：芳烃的硝化反应

2．硝化反应

苯与混酸（浓硝酸与浓硫酸）作用生成硝基苯。在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂，可促使硝酰正离子 NO₂⁺ 生成，本页图示给出硝化反应的过程。

第21页：烷基苯的硝化活性

烷基苯比苯更易硝化

烷基苯比苯易硝化

第22页：芳烃的磺化反应

3．磺化反应

苯与浓硫酸或发烟硫酸作用生成苯磺酸，反应可逆，稀释或通水蒸气可脱去磺酸基。烷基苯比苯更易磺化，本页图示给出磺化反应的条件与产物。

第23页：付-克烷基化反应

4．付瑞德—克拉夫茨反应：烷基化

苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付-克烷基化反应。

第24页：烷基化的催化剂与重排现象

烷基化反应的注意点（一）

• 常用的催化剂是无水 AlCl₃，此外 FeCl₃、BF₃、无水 HF、SnCl₄、ZnCl₂、H₃PO₄、H₂SO₄ 等都有催化作用
• 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象

本页图示给出发生碳链异构的具体实例。

第25页：碳正离子重排的原因

碳正离子重排的原因

反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。

第26页：烷基化反应的局限

烷基化反应的注意点（二）

• 烷基化反应不易停留在一元阶段，通常会有多烷基苯生成
• 苯环上已有 -NO₂、-SO₃H、-COOH、-COR、-NH₂ 等取代基时，付—克反应不再发生

原因是这些取代基有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代难以发生。例如硝基苯不能起付—克反应，因而可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。

第27页：烯烃与醇作烷基化试剂

烷基化试剂的其他选择

除卤代烃外，烯烃或醇也可作为烷基化试剂，在酸催化下产生碳正离子再进攻苯环，本页以图示给出相应实例。

第28页：付-克酰基化反应

（2）酰基化反应

苯与酰卤或酸酐在无水 AlCl₃ 催化下生成芳酮，酰基化反应的特点是产物纯、产量高，且不会发生重排与多元取代。本页图示给出生成甲基对甲苯基酮的实例。

第29页：苯环的氧化

二、氧化反应：苯环氧化

苯环一般不易氧化，但在特定激烈的条件下仍可被氧化破环。本页图示给出苯在高温催化下被空气氧化、开环生成顺丁烯二酸酐的实例。

第30页：侧链的氧化

2．侧链氧化

烷基苯的侧链易被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化，只要有 α-氢，无论侧链多长都被氧化为苯甲酸类羧酸。本页图示给出间二甲苯氧化为间苯二甲酸的实例。

第31页：芳烃的加成反应

三、加成反应

苯环虽难以加成，但在特定条件下仍可与氯气发生加成，生成六六六（六氯环己烷）。本页以图示方式给出加成示意，详见原课件图示。

第32页：亲电取代的定位规则

六、苯环上亲电取代反应的定位规则

一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。

原有取代基称为定位基。

第33页：邻对位定位基

一、一元取代苯的定位规律：邻、对位定位基

1．邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行

第34页：间位定位基

2．间位定位基

间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团的间位（间位产物大于 50%），且钝化苯环，使取代反应比苯更难进行。其定位能力次序大致为（由强到弱）：

-NR₃、-NO₂、-CF₃、-CCl₃、-CN、-SO₃H、-CHO、-COR、-COOH、-CONH₂

第35页：定位效应用于合成路线

二、取代定位效应的应用：指导选择合成路线

例1：目标分子的两个取代基处于间位时，应先把侧链氧化为间位定位基，再进行硝化，即必须先氧化后硝化，否则先引入的基团会把第二个基团导向错误的位置。

第36页：合成路线应用例2

合成路线应用例2

本页图示给出另一组取代苯的合成路线设计：依据已有取代基的定位效应判断第二步取代的位置，并据此确定反应的先后顺序，详见原课件图示。