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本课件讲授芳香烃，由苯的分子结构与芳香性切入，展开单环芳烃的同分异构、命名与亲电取代反应，重点分析苯环上取代基的定位效应及其理论解释，并介绍萘蒽菲等稠环芳烃和休克尔规则。
有机化学（Organic Chemistry）
主讲：付蕾
第一节 单环芳烃（Simple aromatic hydrocarbons）
一、苯的分子结构（Structure of benzene）
1．Kekulé结构式（1825年，C₆H₆）
未解决的问题
（1）苯环有3个C═C，但不易加成，环异常稳定。
C₆H₆ + 3H₂ →（Ni）→ C₆H₁₂ +119.6 kJ·mol⁻¹
环己烯 + H₂ →（Ni）→ 环己烷 +207.4 kJ·mol⁻¹
差值：119.6×3 − 207.4 = 151.4 kJ·mol⁻¹
（2）如果为单双键交替时，苯环为不等六边形；实验证明，6个C、6个H、6个边相同。
未解决的问题：邻位二取代物无两种。
二、单环芳烃的同分异构和命名
1．同分异构现象
一元取代物：
二元取代物：
一元取代物：CH₃（甲苯，methylbenzene）
三元取代物：
2．命名（nomenclature）
（1）定母体
示例：3-苯基己烷（3-phenylhexane）、苯乙烯（phenylethylene）
结构：CH(CH₂CH₃)=CH₂、CH₂=CH₂（侧链烯烃）
（2）编号：
示例：2-乙基甲苯、5-乙基-2-异丙基甲苯、C₂H₅ 取代甲苯
官能团优先次序（Priority order of functional group）
−COOH ＞ −SO₃H ＞ −COOR ＞ −COX ＞ −CONH₂ ＞ −CHO ＞ −CN ＞ −OH ＞ −NH₂ ＞ −R ＞ −NO₂ ＞ −X
示例：4-羟基苯甲酸、2-甲基苯磺酸、4-硝基苯酚
3．芳基：芳烃分子去掉一个或几个H原子后剩余的基团，Ar−。
三、单环芳香烃的性质（化性）
结构分析：具芳香性，芳烃不易氧化、加成，较易取代。
1．取代反应（Substitution reaction）
（1）卤代反应（Halogenation）（难）
C₆H₆ + Br₂ →（FeBr₃, 55~60℃）→ C₆H₅Br + HBr
多溴代：C₆H₆ + 2Br₂ →（FeBr₃, △）→ C₆H₄Br₂ + 2HBr
卤代反应（Halogenation）
甲苯 + Cl₂ →（FeCl₃）→ 邻氯甲苯 / 对氯甲苯（环上取代，难）
甲苯 + Cl₂ →（光照）→ C₆H₅CH₂Cl →（Cl₂, 光照）→ C₆H₅CHCl₂（侧链取代，易）
（2）硝化反应（Nitration）
C₆H₆ + HO−NO₂ →（浓H₂SO₄, 50~60℃）→ C₆H₅NO₂ + H₂O（难）
甲苯 + HO−NO₂ →（浓H₂SO₄, 30℃）→ 邻硝基甲苯 + 对硝基甲苯（易）
甲苯 + HO−NO₂(发烟) →（浓H₂SO₄, 290℃）→ 2,4-二硝基甲苯 + H₂O
（3）磺化反应（Sulfonation）
C₆H₆ + 浓HO−SO₃H →（70~80℃）→ C₆H₅SO₃H + H₂O（难，可逆）
C₆H₆ + H₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂O
甲苯 + HOSO₃H →（200~245℃, 发烟H₂SO₄）→ 甲苯磺酸（易）
（4）烷基化反应（Alkylation）
在无水AlCl₃的作用下，芳香烃与卤代烷生成烷基苯的反应：
Ar−H + RCl →（无水AlCl₃）→ Ar−R + HCl
说明：
（1）C₃以上直链烷基异构化。
正丙基氯 + 苯 →（无水AlCl₃）→ 异丙苯（主）+ 正丙苯（次）
（2）催化剂：FeCl₃、SnCl₄、HF、H₂SO₄……
（3）烷基化剂：烯烃、醇、卤代烷。
（4）当苯环上连有强吸电子基（−NO₂、−CN、−SO₃H、−CO− 等）时，不发生烷基化反应。
示例：苯 + CH₃CH=CH₂ →（无水AlCl₃）→ 异丙苯；苯 + CH₃CH₂CH₂OH →（无水AlCl₃）→ 正丙苯。
（5）酰基化反应（Acylation）
在无水AlCl₃的作用下，芳香烃与酰卤、酸酐生成芳香酮的反应：
Ar−H + RCOCl →（无水AlCl₃）→ Ar−COR + HCl
离子型亲电取代（Electrophilic substitution reaction）
硝化：HNO₃ + 2H₂SO₄ → NO₂⁺（硝酰正离子）+ H₃O⁺ + 2HSO₄⁻
烷基化：RCl + AlCl₃ → R⁺ + [AlCl₄]⁻
酰基化：RCOCl + AlCl₃ → RCO⁺ + [AlCl₄]⁻
2．氧化反应（Oxidation）
说明：（1）含 α−H；（2）一律氧化成 −COOH。
甲苯、乙苯、异丙苯 →（KMnO₄, H⁺）→ 苯甲酸
叔丁基苯（不含α-H）不被氧化。
萘 + O₂ →（V₂O₅, 400~500℃）→ 邻苯二甲酸酐 + CO₂ + H₂O
3．加成反应（Addition）
C₆H₆ + 3H₂ →（Ni, △）→ C₆H₁₂
C₆H₆ + 3Cl₂ →（光照）→ C₆H₆Cl₆（六六六）
四、苯环上亲电取代的定位效应及理论解释
1、定位效应
从表面上看事实上：甲苯、氯苯、硝基苯发生一元取代时，邻、间、对位产物比例不同。
示例数据（邻/间/对）：甲苯 58%/4%/38%；氯苯 30%/1%/69%；硝基苯 6%/93%/1%。
（1）邻、对位定位基
特点：与苯环直接相连的原子一般具有未成键的孤电子对。
基团：−NR₂、−NH₂、−OH、−OCH₃、−NHCOCH₃、−R、−X 等。
作用：
① 使苯环活化，使苯环电子密度增加，亲电取代比苯易（卤素除外）；
② 使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位。
（2）间位定位基
基团：−N(CH₃)₃、−NO₂、−CN、−SO₃H、−CHO、−COOH、−COOR、−CONH₂。
特点：与苯环直接相连的原子一般具有双、叁键或带正电荷。
作用：
① 使苯环钝化，使苯环电子密度下降，亲电取代比苯难；
② 使第二个取代基主要进入原取代基的间位。
2．定位规律的解释
（1）甲基
解释基团：甲基具有 +I 诱导效应，给电子。
量子力学计算键级：1.017 / 0.999 / 1.011（邻、间、对位电子密度分布）。
甲基使苯环邻、对位电子密度增大。
（2）酚羟基
−I 诱导效应（吸电子）与 p−π 共轭效应（给电子）方向相反：共轭 ＞ 诱导。
总效应使苯环邻、对位电子密度增大，为邻对位定位基。
（3）硝基
−I 诱导效应与 π−π 共轭效应均为吸电子。
量子化学计算键级：0.705 / 0.800 / 0.720。
硝基使苯环电子密度降低，为间位定位基。
3．二元取代物的定位规律
（1）两个定位基定位一致：服从共同确定的位置。
（2）作用矛盾
① 同类：服从强的。
示例：Cl 与 COOH 取代的苯环、CH₃O 与 CH₃ 取代的苯环、COOH 与 SO₃H 取代的苯环。
② 异类：服从第一类。
用途：
（1）预测反应的主产物；
（2）选择正确的合成路线。
示例：甲苯硝化/氯代、硝基苯氯代/硝化的主产物预测。
例1．以甲苯为原料合成对硝基苯甲酸（COOH−C₆H₄−NO₂），选择正确反应顺序：
例2．（本页为练习题，建议对照原课件图片补充题目与解析）
例3．甲苯制备侧链氯代与环上氯代产物的合成路线：
结构：CH₃−C₆H₄−CH₂Cl
例4．氯苯制备邻/对氯硝基苯的合成路线：
结构：Cl−C₆H₄−NO₂
例5．含 Cl、NO₂、SO₃H 多取代苯的合成路线：
结构：Cl−C₆H₃(NO₂)(SO₃H)
例6．（多步合成）烷基化、光卤代、烷基化。
结构：CH₃−C₆H₄−CH(CH₃)₂ 等。
例7．（多步合成）CH₃−C₆H₃(COOH)(NO₂) 的制备：磺化、硝化、脱磺酸基、氧化。
第二节 稠环芳香烃
一、结构
二、异构
萘一元取代物 5 种（α−、β− 位）；蒽、菲一元取代物 α−、β− 相同。
二元取代物：相同 10 种，不同 14 种。
三、萘的化性
第三节 非苯芳烃
一、休克尔规则（Hückel rule）：一个单环化合物只要它具有平面的闭合共轭体系，而且它的 π 电子数目为 4n+2（n=0、1、2、3……）就具有芳香性。
要点（Keynotes）：
二、举例
| 体系 | π 电子数 | 4n+2 | 芳香性 |
|---|---|---|---|
| 环丁二烯 | 4 | — | 无芳香性 |
| 苯 | 6 | 4×1+2=6 | 有芳香性 |
| 环辛四烯双负离子 | 10 | 4×2+2=10 | 有芳香性 |
| [14]-轮烯 | 14 | 4×3+2=14 | 有芳香性 |
原文数字存在识别粘连，本表按标准 4n+2 系列整理。
举例
第四章重点讲解问题
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