06 卤代烃Halohydrocarbons.pptx

第1页：有机化学

有机化学（Organic Chemistry）

主讲：付蕾

第2页：

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第4页：第七章 卤代烃

第七章 卤代烃（Halo-hydrocarbons）

• 一、卤代烃的分类和命名（Classification and nomenclature）
• 二、卤代烷的化学性质（Properties of halo-hydrocarbons）
• 三、卤代烃化学结构与化学活性的关系

第5页：卤代烃的分类

一、卤代烃的分类和命名（Classification）

1. 分类

• 按烃基种类：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃
• 按α-碳级数：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃
• 按卤原子种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
• 按卤原子数目：一元卤代烃、二元卤代烃、多元卤代烃

通式：R—X

第6页：普通命名法

2. 命名（Nomenclature）

Common name：“卤某烃”或“某基卤”

• CH₃CH₂Br — 溴乙烷（乙基溴）bromoethane
• CH₂=CHCH₂Cl — 烯丙基氯 allyl chloride
• CH₂=CHCl — 氯乙烯（乙烯基氯）chloroethene
• CH₃CH=CHBr — 丙烯基溴 propenyl bromide

第7页：系统命名法

Systematic Name

CH₃CH₂Cl

选主链：含—X（官能团），—X为取代基

编号：近取代基（官能团）端

例：CH₃CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂Cl — 2,3-二甲基-1-氯丙烷（伯）1-chloro-2,3-dimethylpropane

第8页：命名练习

Alkyl halids

• A. CH₃CH(Br)CH₂CH(CH₃)CH₃ — 2-甲基-4-溴戊烷（仲）2-bromo-4-methylpentane
• B. CH₃C(Br)(CH₃)CH₃ — 2-甲基-2-溴丙烷（叔）2-bromo-2-methylpropane

第9页：立体卤代烃命名

Alkyl halids

HBrCl / H HBr B. (1R,3S)-…

含手性碳的卤代烃立体化学命名示例。

第10页：烯丙基型和芳基型卤代烃

Allyl halid and aryl halid

• CH₃CH₂CH=CHCH₂CH₂Cl — 3-乙基-4-溴-1-丁烯
• CH₃C₆H₄Cl — 3-氯甲苯
• C₆H₅CH₂CHClCH₂CH₃ — 1-苯基-3-氯丁烷
• C₆H₈Cl₂ — 1,6-二氯环己烯

第11页：卤代烷的结构分析

二、卤代烷的化学性质（Reactions of halo-hydrocarbons）

R—C—H（δ+）—X（δ-）键容易异裂

结构分析：C→X键容易异裂

主要反应类型：取代、消除、与金属作用

第12页：C—X键参数与反应活性

反应活性：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl ＞ R—F

第13页：亲核取代反应（1）

1. 亲核取代反应（Nucleophilic substitution reaction）

• R—X + NaOH/H₂O → R—OH（醇，水解，制法）
• R—X + NaOR' → R—OR'（醚，醇解）
• R—X + NaCN/乙醇 → R—CN（腈，氰解）→ R—COOH（酸）

第14页：亲核取代反应（2）

亲核取代反应（nucleophilic substitution reaction）

• R—X + H—NH₂ → R—NH₂（胺，氨解，制法）
• R—X + AgNO₃/乙醇 → R—ONO₂ + AgX（硝酸酯，鉴别）

第15页：基本概念

1. 亲核试剂（Nucleophilic reagent）

在反应中能提供电子对而成键的试剂。

2. 亲核取代反应（Nucleophilic substitution reaction）

由亲核试剂进攻而引起的取代反应。

3. 亲核取代反应历程（Reaction mechanism of nucleophilic substitution）

亲核取代反应的反应机理分类与动力学特征。

第16页：SN1反应历程（1）

◆单分子亲核取代反应历程（S_N1）Unimolecular Nucleophilic Substitution

(CH₃)₃C—Br → (CH₃)₃C⁺ + Br^-（慢）

(CH₃)₃C⁺ + OH^- → (CH₃)₃C—OH（快）

中间体：碳正离子

r = k[(CH₃)₃C—Br]（一级反应，单分子）

第17页：SN1反应历程（2）

◆单分子亲核取代反应历程（S_N1）

S_N1活泼性：R₃CX ＞ R₂CHX ＞ RCH₂X ＞ CH₃X

苄基型 ＞ 烯丙基型 ＞ 叔 ＞ 仲 ＞ 伯

卤素影响：R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl

第18页：SN1反应历程（3）

◆单分子亲核取代反应历程（S_N1）

立体化学结果：

• 构型转化（inversion）
• 构型保持（retention）

碳正离子中间体为平面结构，亲核试剂可从两侧进攻，产物为外消旋混合物。

第19页：

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第21页：SN2反应历程

◆双分子亲核取代反应历程（S_N2）

双分子协同过程：亲核试剂从背面进攻中心碳，同时离去基团离去，经历五配位过渡态。

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第23页：SN2立体化学

S_N2反应立体化学：构型翻转（瓦尔登翻转，Walden inversion）

亲核试剂从离去基团背面进攻，经历五配位过渡态，产物中心碳构型完全翻转。

S_N2活泼性：CH₃X ＞ RCH₂X ＞ R₂CHX ＞ R₃CX（空间位阻越大越不利）

第24页：影响亲核取代反应的因素

影响亲核取代反应的因素

A. 烃基结构：

• 一般叔卤代烃 → S_N1
• 仲卤代烃 → S_N1、S_N2 竞争
• 伯卤代烃 → S_N2

B. 卤素：R—相同时，R—I ＞ R—Br ＞ R—Cl

第25页：消除反应

2. 消除反应

有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小分子而形成双键的反应。

R—CH—CH₂ + NaOH/乙醇 → R—CH=CH₂ + NaX + H₂O

条件：NaOH醇溶液，加热

脱去：HX

第26页：查依采夫规则

消除反应取向：

CH₃CHXCH₂CH₃ + NaOH/乙醇 →

• CH₃CH=CHCH₃（81%，主产物）
• CH₃CH₂CH=CH₂（19%，副产物）

查依采夫规则（Saytzeff rule）：卤代烷在消除卤化氢时，卤原子主要与相邻含氢较少碳上的氢脱去卤化氢，生成双键碳上取代基较多的烯烃。

第27页：消除反应练习（1）

练习

CH₂=CHCH₂CH₂Cl + NaOH/C₂H₅OH → CH₂=CHCH=CH₂（1,3-丁二烯）

第28页：消除反应练习（2）

练习

CH₃C(CH₃)=CBrCH₂Br + NaOH/C₂H₅OH → 消除产物

含多个卤原子的卤代烃在不同条件下发生消除反应的产物推导练习。

第29页：与金属反应

3. 与金属反应

（1）与金属Na

R—Br + 2Na + Br—R → R—R + 2NaBr（武慈反应，Wurtz reaction）

适用于同种伯卤代烃

（2）与金属Mg

R—X + Mg → R—MgX（格氏试剂，Grignard reagent）

条件：无水乙醚

第30页：格氏试剂的性质

与金属Mg反应 — R—MgX的性质

• R—MgX + H—OH → R—H + HO—Mg—X（被含活泼氢物质分解）
• R—MgX + CO₂ → R—COOMgX →^H-OH R—COOH + HO—Mg—X（制羧酸）

格氏试剂需严格无水条件保存与使用。

第31页：

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第34页：隔离型卤代烯和卤代芳烃

3. 隔离型卤代烯和卤代芳烃

H₂C=CH(CH₂)_nX 及 Ar(CH₂)_nX（n ≥ 2）

活性同相应的烯烃与卤代烷烃

当卤原子与双键/芳环间隔两个或以上碳原子时，相互影响很小，化学活性接近普通卤代烷。

第35页：卤代烃活性次序

不同卤代烃活性次序：

烯丙基型和苄基型 ＞ 隔离型 ＞ 乙烯型和芳基型

第36页：第七章重点

第七章重点讲解问题

1. 卤代烃的命名和异构现象
2. 卤代烃的化学性质
3. 卤代烃化学结构与化学活性的关系

第37页：