页数：54页文件大小：810.7 KB来源： 有机化学ppt课件
本课件讲授醇、酚、醚三类含氧化合物，覆盖醇的分类命名、酸碱性与卤代脱水氧化反应，酚的酸性、显色与取代特性，醚的钅羊盐、醚键断裂与过氧化物，并附带硫醇硫酚硫醚的命名与性质。
有机化学（Organic Chemistry）
主讲：付蕾
第一节 醇（Alcohols）
一、醇的分类和命名（Classification and nomenclature）
1. 分类（Classification）
2. 命名（Nomenclature）
Common name：先叫烃基，后叫醇
| 结构式 | 普通名 | 英文名 |
|---|---|---|
| C₂H₅OH | 乙醇 | ethyl alcohol |
| C₆H₅CH₂OH | 苯甲醇 | benzyl alcohol |
| (CH₃)₃COH | 叔丁醇 | tert-butyl alcohol |
| CH₂=CHCH₂OH | 烯丙醇 | allyl alcohol |
命名（Nomenclature）Systematic name：
示例：HOCH₃CHCHCH₂CH₃CH₃ → 2-甲基-3-戊醇（2-methyl-3-pentanol）
命名（Nomenclature）练习
二、醇的物理性质
醇分子中含有羟基（－OH），分子间能形成氢键（H···O），因此低级醇具有较高的沸点。
R－O－H···O－H－R
三、醇的化学性质（Reactions of alcohols）
结构分析：反应部位
1. 与金属Na的反应
讨论：
H－OH + Na → NaOH + H₂↑（激烈）
2R－OH + Na → RONa + H₂↑（缓和）
讨论：
R－OH + H⁺ ⇌ R－OH₂⁺
醇显酸性，作为布朗斯特酸
酸强度：水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇
讨论：
醇既可做酸（给出H⁺），又可做碱（O接受H⁺），碱性比水弱。
H₂SO₄ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HSO₄⁻
CH₃OH + H⁺ ⇌ CH₃OH₂⁺
2. 与HX（氢卤酸）反应
R－OH + HX → R－X + H₂O
讨论：(2) 卢卡斯（Lucas）试剂：浓HCl/无水ZnCl₂
2R－OH + 2HCl → R－Cl + H₂O
浓HCl + 无水ZnCl₂，碳数＜6的醇反应后卤烃混浊或分层
用途：
讨论：(3) 分子重排：分子中某些原子或基团发生转移的反应。
CH₃－C(CH₃)(OH)－CH(CH₃)－CH₃ + HCl/ZnCl₂ → CH₃－C(CH₃)＝CH－CH₃ + CH₃－C(CH₃)(Cl)－CH₂－CH₃
（主产物为消除产物）（次产物为取代产物）
分子重排反应机理：
碳正离子重排过程中，基团迁移使仲碳正离子转变为更稳定的叔碳正离子：
CH₃－C(CH₃)⁺－CH₂－CH₃（叔碳正离子，更稳定）
CH₃－CH⁺－CH(CH₃)－CH₃（仲碳正离子）
练习：
3. 与无机酰卤反应
PI₃、PBr₃、SOCl₂（亚硫酰氯 Cl－S(=O)－Cl）
CH₃CH₂OH + SOCl₂ → CH₃CH₂Cl + SO₂↑ + HCl↑
优点：速度快，产量高，副产物少（气体逸出），纯度高
4. 脱水反应
(1) 分子内脱水成烯（消除反应）
CH₂－CH₂ → H₂C=CH₂ + H₂O（浓H₂SO₄，160-180℃）
特殊情况：
某些醇在酸催化脱水时可能生成重排产物或不符合查依采夫规则的产物：
(2) 分子间脱水成醚（取代反应）
CH₃CH₂OH + HOCH₂CH₃ → C₂H₅－O－C₂H₅ + H₂O（浓H₂SO₄，140℃）
酚的脱水特殊情况：
OHC(CH₃)₂CH₂OH + H₂SO₄ → 脱水生成环醚或烯烃
5. 氧化反应
(1) 加氧方式
RCH₂OH →[Na₂Cr₂O₇, H⁺, Δ]→ RCHO →[氧化]→ RCOOH
伯醇氧化为醛，进一步氧化为羧酸
讨论：
示例：CH₂=CHCH₂OH →[沙瑞特试剂]→ CH₂=CHCHO
(2) 脱氢（用Pt、Cu、Pd催化完成）
伯醇脱氢生成醛，仲醇脱氢生成酮
6. 酯化反应：酸与醇失水成酯的反应
R－C(=O)－OH + HOR' →[H⁺, Δ]→ R－C(=O)－OR' + H₂O
讨论：
(1) 可逆反应，提高产率的方法：
讨论：(2) 醇与H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄成无机酸酯
CH₃OH + HOSO₂OH → CH₃OSO₂OH + H₂O（硫酸氢甲酯）
2CH₃OSO₂OH →[Δ, 减压蒸馏]→ CH₃OSO₂OCH₃（硫酸二甲酯）
第二节 酚（Phenols）
一、酚的分类与命名（Classification and nomenclature）
1. 分类（Classification）
2. 命名（Nomenclature）
只有－OH时，酚为母体，指明－OH的位置：
二、酚的物理性质（Properties of phenols）
思考问题：
酚与醇的不同之处：
C－O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。
ArOH + HBr → 不反应（不能生成ArBr）
1. 酸性比醇强，但仍然为弱酸性。
| 化合物 | pKa |
|---|---|
| 苯酚（C₆H₅OH） | 10 |
| 乙醇（CH₃CH₂OH） | 17 |
注：原文标注乙醇pKa为18，标准值为约17。
讨论：(1) 用途：提高水溶性和用于酚的分离
NaOH萃取分离：
加酸后酚重新析出
2. 与FeCl₃反应
6ArOH + FeCl₃ → [Fe(OAr)₆]³⁻ + 6H⁺ + 3Cl⁻
酚铁络离子（紫色）
用途：鉴别苯酚
注意：烯醇式结构（C=C－OH）也能与FeCl₃显色
3. 氧化反应（过程复杂，历程不详）
空气中：无色 → 粉红 → 红 → 暗红色
苯酚被氧化生成醌类化合物
也可被K₂Cr₂O₇/H⁺氧化
4. 取代反应
与Br₂水反应：
C₆H₅OH + 3Br₂ → 2,4,6-三溴苯酚↓（白色沉淀，鉴别用）
与稀HNO₃反应：
生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚
酚的磺化反应：
一、醚的分类与命名（Classification and nomenclature）
1. 分类（Classification）
2. 命名（Nomenclature）
普通法：“××醚”（先小后大，先芳后脂）
系统法：RO－（ArO－）为取代基
环醚：“环氧×烷”
二、醚的化学性质（Reactions of ethers）
结构分析：R－O－R'，较稳定
1. 生成钅羊盐（氧鎓盐）
R－O－R' + H₂SO₄ → [R－O(H)－R']⁺ HSO₄⁻
用途：分离提纯
类比：NH₃ + HBr → [NH₄]⁺Br⁻
R－O－R' + HBr → [R－O(H)－R']⁺ Br⁻
2. 醚键断裂（与HI反应）
CH₃－O－CH₃ + HI → CH₃OH + CH₃I
CH₃CH₂－O－CH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I
规律：
3. 生成过氧化物
CH₃CH₂－O－CH₂CH₃ + O₂ →[缓慢氧化]→ CH₃CH(OOH)－O－CH₂CH₃（过氧化物，易爆炸）
检查方法：
三、重要的醚（环氧乙烷）
环氧乙烷的开环反应：
一、硫醇、硫酚、硫醚的命名
在相应含氧物前加“硫”字，－SH为巯基（氢硫基）
| 结构式 | 名称 |
|---|---|
| R－SH | 硫醇 |
| CH₃－SH | 甲硫醇 |
| Ar－SH | 苯硫酚 |
| R－S－R' | 硫醚 |
| CH₃CH₂－S－C₂H₅ | 乙硫醚 |
| R－S－S－R | 二硫化物 |
二、化学性质
1. 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强
| 化合物 | pKa |
|---|---|
| C₂H₅SH | 10.5 |
| C₂H₅OH | 17 |
| C₆H₅SH | 7.8 |
| C₆H₅OH | 9.98 |
成盐反应：RSH + NaOH → RSNa + H₂O；ArSH + NaHCO₃ → ArSNa + H₂O + CO₂
与HgO反应：2RSH + HgO → (RS)₂Hg↓ + H₂O
解毒：巴尔（BAL，British Anti-Lewisite）
CH₂(SH)－CH(SH)－CH₂OH
2,3-二巯基-1-丙醇
可与As、Hg、Pb等重金属离子形成稳定络合物，用于重金属中毒的解毒。
2. 氧化反应
第八章重点讲解问题
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