02 烃Hydrocarbon.pptx

第1页：有机化学封面

有机化学（Organic Chemistry）

主讲：付蕾

第2页：

第3页：烃的分类

烃（Hydrocarbon）：仅由碳、氢两种元素组成的化合物统称碳氢化合物，简称烃。

第4页：饱和烃导览

饱和烃（Saturated Hydrocarbon）

第一节 烷烃（Alkane）

通式为CnH2n+2的碳氢化合物的总称

第二节 环烷烃（Cyclic Alkane）

分子中具有碳环结构的烷烃

第二章

第5页：烷烃学习要点

第一节 烷烃

• 一、烷烃的同系列和同分异构现象
• 二、烷烃的命名
• 三、烷烃的分子结构
• 四、烷烃的物理性质
• 五、烷烃的化学性质

第6页：烷烃同系列

第7页：同系列与沸点对比

1. 通式

CnH2n+2（R-H）

同系列

结构相似，组成上相差CH2或其倍数的一系列化合物。

同系物

同系列中的各化合物互称同系物。

系差

—CH2—

第8页：同分异构现象

2. 同分异构现象

丁烷（C4H10）

正丁烷

CH3CH2CH2CH3

异丁烷

CH3—CH(CH3)—CH3

（1）同分异构现象：化合物分子式相同，但结构不同的现象。

分子式相同而结构式不同的化合物，互称同分异构体。

结构：分子中原子间相互连接的方式和次序，以及原子或基团在空间的相对位置。

第9页：构造异构与立体异构

构造异构：由于分子中各原子连接方式和次序不同而引起的异构现象。

正丁烷

CH3CH2CH2CH3

异丁烷

CH3—CH(CH3)—CH3

同分异构（分子式相同，构造式不同）

立体异构

构造式相同，但原子或基团在空间的相对位置不同而引起的异构。（分子式相同，构造式相同，空间位置不同）

第10页：

第11页：戊烷碳链异构

戊烷 C5H12

碳链异构：仅由分子中碳原子的连接方式不同而产生的异构。

第12页：碳原子类型

3. 碳原子类型

Primary（1°）、secondary（2°）、tertiary（3°）、quaternary C（4°），but only primary、secondary、tertiary H

第13页：烷基命名

烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子剩下的基团。CnH2n+1—，R—

第14页：普通命名与系统命名

二、烷烃的命名

普通命名与系统命名（Common Name and Systematic Name）

第15页：普通命名法

1. 普通命名法（适用于简单、含碳原子数较少的烷烃）

1. C1~C10：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳数，称“某烷”
2. >C10：直接用数字表示碳数
3. “正”“异”“新”

第16页：普通命名法的局限

普通命名法的局限

第17页：系统命名法IUPAC

2. 系统命名法（IUPAC Rules）

IUPAC：International Union of Pure and Applied Chemistry

示例：COOH—CH(OH)—CH3 → (S)-2-羟基丙酸

构型表示：实线—键在纸平面上；楔线—键在纸平面前；虚线—键在纸平面后。

第18页：命名规则1-3

命名规则：

1. 直链烷烃同普通命名法，取消“正”字
2. 最长的碳链—主链，主链碳数—“某烷”；主链以外的其他部分—支链或取代基
3. 将主链上的碳原子编号—由距支链最近的一端开始（编号-“支链名”“某烷”）

示例：CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH3

编号：1-2-3-4-5-6-7，母体名：庚烷（heptane）

命名：3-乙基庚烷（3-ethylheptane）

第19页：命名规则4-5

4. 相同的取代基可以合并，用二（di）、三（tri）、四（tetra）等表示相同取代基的数目，其编号在连字符前用逗号分隔列出。

示例：CH3CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3

编号：1-2-3-4-5-6-7

命名：2,5-二甲基庚烷

5. 多个支链存在时，中文命名按“次序规则”，将较优基团列在后面。

第20页：次序规则详解

次序规则：

1. 原子序数大的为“较优”基团
2. 第一原子相同，按原子序数大小顺序比较第二原子（Cl,H,H > O,O,C；Cl,O,H > Cl,C,C）
3. 含有双键和叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子
   C=O 视为 C(C)(O)
   —C≡N 视为 C(C)(N)

第21页：命名规则6

6. 若两个取代基不同，但取代位号相同，则给“较优”基团以大编号（英文按字母顺序）

示例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH2CH3)CH2CH3

编号：1-2-3-4-5-6-7

中文命名：3-甲基-5-乙基庚烷

英文命名：3-ethyl-5-methylheptane

第22页：命名规则7（一）

7. 如果具有不止一条可选择的等长的碳链：

CH3CH2CH(CH3)CH(CH3)CH3

正确名称为：2-甲基-3-乙基戊烷（3-ethyl-2-methylpentane）

而不是：3-异丙基戊烷（not：3-isopropylpentane）

（1）以取代基数目最多的碳链为主链。

第23页：命名规则7（二）

（2）取代基数目一样多时，以侧链位次最低的链为主链

示例：CH3CH(CH3)CH2CH(CH2CH3)CH(CH3)CH2CH3

命名：2,5-二甲基-4-仲丁基庚烷 / 4-(sec-butyl)-2,5-dimethylheptane

或：2,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)庚烷 / 2,5-dimethyl-4-(1-methylpropyl)heptane

第24页：甲烷sp3杂化

1. 甲烷（CH4）的分子结构

（1）sp3杂化（Hybridization）

C：1s22s22p2 → 激发 → 1s22s12p12p12p1 → 杂化 → 4个sp3轨道

每个轨道有一个电子，可与氢原子1s轨道形成σ键。

第25页：

第26页：

第27页：σ键概念

（2）σ键：原子轨道沿着对称轴的方向重叠而成的键。

H—C—C—H、C—C 之间均形成σ键。

第28页：

第29页：乙烷构象定义

3. 乙烷的构象

构象（Conformation）：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。

Different arrangements of atoms within a molecule that can be converted into one another merely by rotation about single bonds.

第30页：交叉式构象

乙烷（Ethane）交叉式构象（Staggered Conformation）

透视式：H—C—C—H 中两组H原子彼此错开120°排列。

第31页：重叠式构象

乙烷（Ethane）重叠式构象（Eclipsed Conformation）

透视式与纽曼投影式：H—C—C—H 中两组H原子完全重叠排列。

第32页：构象异构体

构象异构体（CONFORMATIONAL ISOMERISM）

• Staggered（交叉式）→ Eclipsed（重叠式）→ Staggered（交叉式）

表示法：Sawhorse（锯木架式）/ Newman Projections（纽曼投影式）

第33页：构象稳定性

构象的稳定性与内能有关。内能低，稳定；内能高，不稳定。内能最低的构象称优势构象。

第34页：

第35页：丁烷构象概述

4. 丁烷的构象

CH3CH2—CH2CH3

丁烷可看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2—C3旋转，产生各种构象，典型构象有四种：

• 对位交叉式
• 邻位交叉式
• 部分重叠式
• 全重叠式

第36页：丁烷四种构象

丁烷（Butane）四种典型构象的纽曼投影式：

• 对位交叉式（Anti）：两个CH3处于对位，二面角180°
• 邻位交叉式（Gauche）：两个CH3处于邻位，二面角60°
• 全重叠式（Totally eclipsed）：两个CH3完全重叠，二面角0°
• 部分重叠式（Partially eclipsed）：两个CH3部分重叠，二面角120°

第37页：

第38页：丁烷构象稳定性

稳定性：对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式

室温下，正丁烷的构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能分离。

其中，对位交叉式占68%，邻位交叉式占32%，其余极少。

最稳定的对位交叉构象是优势构象。

第39页：烷烃物理性质

四、烷烃的物理性质

常温常压下：C1—C4为气体，C5—C16为液体，C16以上为固体。

物理性质包括：

1. 状态
2. 沸点
3. 熔点
4. 相对密度
5. 溶解度

分子量越大，d204越大，＜1。

第40页：沸点规律

1. 沸点：分子间力越大，沸点越高

①同系列中，C原子数越多，b.p.越高

烷烃为非极性分子，C原子数越多，Mr越大，分子间作用力（色散力）越大，b.p.越高。

第41页：支链与沸点

②同分异构体中：沸点：直链 > 支链，支链越多，b.p.越低。

小结：沸点高低的判断方法

A：数碳原子数目——数目↑，b.p↑

B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓

第42页：氢键与熔沸点

同分异构体中（含氢键）：

分子间氢键使熔点、沸点升高；分子内氢键使熔点、沸点降低。

第43页：氢键的饱和性

氢键饱和性

当A—H中的氢原子与一个B原子结合形成氢键后，另一个电负性大的原子B’则难以接近氢原子了，因为B、A的负电荷将排斥原子B’靠近，因此一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。

第44页：氢键的方向性与强弱

氢键的饱和性和方向性

方向性：

1. 只有当A—H…B在同一直线上时最强；
2. 氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。

氢键的强弱：A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。（F—H…F最强）

第45页：不同类物质沸点比较

③分子量相近的不同类物质：非极性化合物 < 极性化合物 < 有氢键的化合物

分子间作用力：色散力 < 取向力 ≈ 诱导力 < 氢键

沸点：甲酸 > 乙醇 > 乙醛 > 丙烷

第46页：熔点规律

2. 熔点：（与分子间作用力和分子结构对称性有关）

①同系列中：C奇→C偶，m.p.升高（对称性越大）；C偶→C奇，m.p.降低（锯齿状）

总趋势是C原子数增加，m.p.升高。

第47页：烷烃熔点曲线

直链烷烃熔点随碳原子数变化：

碳原子数1至16对应的熔点（℃）：

甲烷 −182.5、乙烷 −183.3、丙烷 −187.7、丁烷 −138.4、戊烷 −129.7、己烷 −95.4、庚烷 −90.6、辛烷 −56.8、壬烷 −53.6、癸烷 −29.7、十一烷 −9.7、十二烷 −5.5、十三烷 5.9、十四烷 5.9、十五烷 10.0、十六烷 18.2

由此可见：含偶数C，m.p↑的多；含奇数C，m.p↑的少。从而形成了“偶上奇下”两条曲线。

第48页：对称性与熔点

②同分异构体中：分子对称性高的m.p. > 分子对称性低的m.p.

原文中熔点数据标注存在混乱（如异辛烷熔点不可能为-159.6℃），此处按对称性趋势整理，具体数值建议对照原课件核实。

第49页：溶解性规律

3. 溶解性：相似相溶原理（like dissolves like）

溶剂分类：

• 质子性溶剂：H2O、ROH、NH3、RCOOH（极性）
• 非质子性溶剂：丙酮、乙醚、DMSO、DMF
• 非极性溶剂：烃类

烷烃难溶于水，易溶于有机溶剂。

第50页：烷烃化学性质

五、烷烃的化学性质

化学性质取决于分子的结构。C—C、C—H σ键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。

第51页：烷烃的氧化反应

烷烃的氧化反应：

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O（放热）

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2 O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O（热量）

甲烷燃烧：CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O（890 kJ）

用途：内燃机，汽油、柴油等发生热能的基本反应，热源利用（沼气等）。

第52页：烷烃的取代反应

取代反应：有机化合物分子中原子或原子团被其他原子或原子团取代的反应。烷烃中的 H 被 X₂ 代替的反应称为卤代反应。

（1）氯代反应：

CH₄ + Cl₂ →(光) CH₃Cl + HCl

CH₃Cl + Cl₂ →(光) CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ →(光) CHCl₃ + HCl（麻醉剂、溶剂）

CHCl₃ + Cl₂ →(光) CCl₄ + HCl（溶剂、灭火剂）

CH₄:Cl₂ = 10:1（以 CH₃Cl 为主）；CH₄:Cl₂ = 0.263:1（以 CCl₄ 为主）

第53页：氯代反应实验事实与反应历程

有关烷烃氯代反应的实验事实：

• 黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制。
• 每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子。
• 氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少。
• 多种产物：一氯代、二氯代……

（2）氯代反应历程：反应历程（机理，Reaction Mechanisms）指从反应物转变为产物所经历的过程。

第54页：共价键的断裂方式

共价键断裂方式（Types of Bond Breaking）：

均裂 Homolytic bond breaking（radical）——生成游离基（自由基）

异裂 Heterolytic bond breaking（polar）——生成离子

A—B → A· + ·B（均裂）；A—B → A⁺ + B⁻（异裂）

第55页：链的引发（Step 1）

烷烃自由基卤代反应机理 Step 1：Initiation（链的引发）

Cl—Cl →(光) 2Cl·

键能（kJ/mol）：CH₃—H 435.6；Cl—Cl 242.7；H—Cl 431.4

故此键先断生成自由基，可见光波长足以引发。

第56页：链的增长（Step 2）

烷烃自由基卤代反应机理 Step 2：Propagation（链的增长）

(a) Cl· + H—CH₃ → HCl + CH₃·

(b) CH₃· + Cl—Cl → CH₃Cl + Cl·

消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环。

第57页：链增长反应的能量判据

(a) Cl· + H—CH₃ → HCl + CH₃·　ΔH = +104 kJ/mol

(b) CH₃· + Cl—Cl → CH₃Cl + Cl·　ΔH = −112.9 kJ/mol（HCl 生成 ΔH = −7.5 kJ/mol）

吸热更多：不易进行。

简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的能量判断反应的难易。

第58页：链的终止（Step 3）

烷烃自由基卤代反应机理 Step 3：Termination（链的终止）

Cl· + Cl· → Cl—Cl

Cl· + CH₃· → CH₃Cl

CH₃· + CH₃· → CH₃—CH₃

第59页：

第60页：第二节 环烷烃

第二节 环烷烃

• 一、环烷烃的命名和异构现象
• 二、环烷烃的性质
• 三、环烷烃的分子结构和稳定性的关系
• 四、环己烷及其衍生物的构象

第61页：单环环烷烃的命名

1. 单环环烷烃的命名

（1）若环烃做母体，则母体名「环某烷」：

A. Isopropylcyclopentane（异丙基环戊烷）

B. 1-cyclobutylpentane（1-环丁基戊烷）

第62页：环上多取代基的命名

（2）环上有取代基时，取代基（前），母体（后），用小数字标小基团位，和最小。

示例：1-甲基-2-乙基-5-异丙基环己烷

（结构式中碳环编号 2 3 5 4 1 6，取代基分别位于 1 位甲基、2 位乙基、5 位异丙基）

第63页：二环环烷烃的分类

2. 二环环烷烃的命名：分子的碳架中含有两个碳环的烃。

• 联环
• 桥环
• 螺环
• 稠环

桥环：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。

螺环：两个碳环共用一个碳原子。

稠环：两个碳环共用两个碳原子（稠环是桥环的一种）。

第64页：桥环烃的基本结构

（1）桥环烃

桥头碳——共用的碳原子；桥——两个桥头碳原子间的碳链或一个键。

桥头碳—桥(1)—桥头碳—桥(2)、桥(3) 构成三个桥。

第65页：二环桥环的命名规则

桥头碳—桥(3)—桥头碳—桥(2)—桥(1) 构成二环骨架。

二环[3.2.1]辛烷

母体名：几环[n1.n2.n3…]某烷

环的数目：二环；各桥上碳数由大到小排；全部环上碳原子数：辛烷（8 个碳）。

第66页：桥环的编号与命名

母体为二环[3.2.1]辛烷：2,8,8-三甲基二环[3.2.1]辛烷

编号：从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再绕次长桥回来，最后再编最短的桥。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号。

第67页：螺环烃的基本结构

（2）螺环烃

螺原子：两个碳环共用的碳原子。

螺原子连接两个环，两环碳数分别编号后汇总。

第68页：螺环的命名规则

螺[4.5]癸烷

母体名：螺[n1.n2]某烷

由小到大标螺原子相连的两环的碳原子数；全部环上碳原子数：癸烷（10 个碳）。

第69页：螺环的编号与命名

母体为：螺[3.4]辛烷；5-甲基螺[3.4]辛烷

编号：从小环与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环编号，经过螺原子到大环。可能的情况下给取代基以尽可能小的编号。

第70页：命名练习（一）

练习：

2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

1,5-二甲基螺[3.5]壬烷

第71页：命名练习（二）

练习：2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷

第72页：环烷烃的碳环异构

3. 环烷烃的异构现象

（1）碳环异构：

第73页：顺反异构

（2）顺反异构

顺-1,2-二甲基环丙烷（b.p. 37 ℃）

反-1,2-二甲基环丙烷（b.p. 29 ℃）

概念：由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的相对旋转受到阻碍可能产生的立体异构称顺反异构。

两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型；两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型。

第74页：构象与构型的异同

构象和构型的异同点：

相同点：都表示分子中原子或原子团在空间的排布方式。

不同点：一种构型变成另一种构型需要化学键的断裂与形成；一种构象变成另一种构象只需要键的旋转。

第75页：环烷烃的物理性质

二、环烷烃的性质

（一）环烷烃的物理性质：

同碳数环烷烃的 m.p.、b.p.、d₂₀⁴ 均高于同碳数烷烃；不溶水，易溶有机溶剂。

第76页：环烷烃的化学性质——催化加氢

（二）环烷烃的化学性质

结构分析：C—C、C—H σ 键牢固，化性稳定，似烷烃；但 C3—C4 环易破，环可以加成，似烯烃。

1. 加成反应　（1）催化加氢

第77页：环丙烷与卤素、卤化氢加成

（2）加卤素和卤化氢

环丙烷 + Br₂ → BrCH₂CH₂CH₂Br（1,3-二溴丙烷）

环丙烷 + HBr → CH₃CH₂CH₂Br（溴丙烷）

注：环丁烷在常温下不发生类似反应！

第78页：环丙烷加成的马氏规则

HBr 与环丙烷衍生物加成：

CH₃CH₂CHCH₃ + HBr → CH₃CH₂CH(Br)CH₃

注：

• 环丙烷衍生物与卤化氢的加成符合马氏规则（Markovnikov Rule）。
• 环的断裂发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。
• 环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。

第79页：环烷烃的取代反应

2. 取代反应

环丙烷 + Br₂ →(紫外光或 300 ℃) 溴代环丙烷 + HBr

环丁烷 + Br₂ →(紫外光) 溴代环丁烷 + HBr

说明：△（环丙烷）、□（环丁烷）不稳定，五元以上环较稳定，证明环烷烃的稳定性与环大小有关。

第80页：环烷烃的分子结构与稳定性

三、环烷烃的分子结构和稳定性的关系

解释：

（1）内角：原子核连线间的夹角。

（2）角张力：原子轨道重叠较低的分子存在一种达到最大重叠的倾向。

第81页：环丙烷的内角偏差

丙烷与环丙烷的内角比较：

sp³ 杂化的自然键角：109.5°

环丙烷的内角：105.5°

第82页：平面式与蝴蝶式构象

平面式（环丙烷）、蝴蝶式（环丁烷）：内角与自然键角相差大，交盖程度小，张力大，稳定性小。

第83页：信封式构象

信封式（环戊烷）：内角与自然键角相似，交盖程度大，张力较小，稳定性较大。

第84页：椅式与船式构象

椅式、船式（环己烷）：内角与自然键角相符，交盖程度最大，张力极小，稳定性大。

第85页：

第86页：环己烷的画法

环己烷的画法（Skeletal drawings）

a 键和 e 键的关系清晰：

在椅式环己烷中，1、3、5 位与 2、4、6 位的 a、e 键交替分布，相邻碳上 a 键与 e 键方向相反。

第87页：

第88页：椅式与船式稳定性对比

椅式与船式环己烷：

椅式中 C—C 键键长约 250 pm，相邻键基本呈交叉式；船式存在 flagpole 氢间距约 183 pm 的空间排斥。

稳定性：椅式环己烷 > 船式环己烷（椅式构象是优势构象）。

第89页：

第90页：转环作用（Ring-flipping）

转环作用（Ring-flipping）

• a 键转变成 e 键，e 键转变成 a 键；
• 环上原子或基团的空间关系保持。

第91页：

第92页：1,2-二甲基环己烷构象

2. 二取代环己烷的构象：1,2-二甲基环己烷（1,2-dimethylcyclohexane）

顺反异构体（cis-trans stereoisomers）

顺式：两个甲基分别处于 a、e 键（一个向上、一个向下）

反式：两个甲基均处于 e 键或均处于 a 键

第93页：1,2-二甲基环己烷的a/e键分析

1,2-二甲基环己烷（1,2-dimethylcyclohexane）

顺式（cis）：一个甲基 equatorial（down）、一个 axial（up），经转环可转为 ee 与 aa 两种椅式。

反式（trans）：一个甲基 equatorial（down）、一个 axial（down）；或经转环为 ee / aa。

第94页：

第95页：取代基的e键稳定规律

顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷

当有两个不同的取代基时，大的取代基处于 e 键稳定。

结论：

★ 处于 e 键的取代基越多越稳定。

第96页：第二节重点讲解问题

第二节重点讲解问题：

1. 环烷烃的命名和异构现象
2. 环烷烃的性质
3. 环烷烃的稳定性
4. 环己烷及其衍生物的构象

第97页：