09 羧酸及其衍生物Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives.pptx

第1页：封面

有机化学（Organic Chemistry）

主讲：付蕾

第2页：

第3页：第十章 羧酸及其衍生物

第十章 羧酸及其衍生物（Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives）

• 乙酸
• 苯甲酸

第4页：本章目录

第十章 羧酸及其衍生物（Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives）

• 第一节 羧酸（Carboxylic acids）
• 第二节 羧酸衍生物（Carboxylic acid derivatives）

第5页：第一节 羧酸

第一节 羧酸（Carboxylic acids）

• 一、分类和命名（Classification and nomenclature）
• 二、羧酸的物理性质（Properties of carboxylic acids）
• 三、羧酸的化学性质（Reactions of carboxylic acids）

第6页：羧酸的分类

一、分类和命名（Classification and nomenclature）

1. 分类（Classification）

• 按烃基类型：饱和酸、不饱和酸、脂肪酸、脂环酸、芳香酸
• 按羧基数：一元酸、二元酸、多元酸

通式：RCOOH

第7页：羧酸俗名

原文将软脂酸重复写为软脂酸，已按软脂酸（十六酸）、硬脂酸（十八酸）标准命名修正。

第8页：不饱和羧酸俗名

第9页：羧酸系统命名

2. 命名（Nomenclature）

Systematic name：

• (1) 选主链：含 –COOH 与重键、Ar-取代基
• (2) 编号：近 –COOH 端（阿拉伯数字、希腊字母），指明 –COOH 位置与数目

第10页：物理性质设问

二、羧酸的物理性质（Properties of carboxylic acids）

• 1. 为什么羧酸的 b.p. 比相应醇、酮、醚的 b.p. 高？
• 2. 低分子羧酸溶于水，随着碳原子数增加，水溶性减小，但比相应的醇高，为什么？

第11页：结构分析

三、化学性质（Reactions of carboxylic acids）

结构分析（Structural analysis）：RCOOH：RC=OO

第12页：甲酸X射线衍射

甲酸的 X 射线衍射实验结果：HCOOH

• C=O 键长 1.23 Å
• C—O 键长 1.36 Å
• 醇中 C—O 单键键长为 1.43 Å
• 普通 C=O 双键键长为 1.20 Å

说明存在 p-π 共轭。

第13页：甲酸钠X射线衍射

甲酸钠的 X 射线衍射实验结果：HCOO⁻

• 两个碳氧键等长，完全离域
• 碳氧键键长 1.27 Å

甲酸根中电子完全离域。

第14页：化学性质概览

化学性质（Reactions of carboxylic acids）

羧酸的反应部位：

• =O（羰基）：酸性
• —OH（羟基）：羟基被取代
• 脱羧反应
• α-H：α-H 卤代
• 还原

第15页：酸性与pKa

1. 酸性（Acid-base reactions）

R–COOH ⇌ R–COO⁻ + H⁺

RCOOH + NaOH → RCOONa⁺ + H₂O

≤ C10 以下溶于水；＞C10 在水溶液中呈胶体溶液。

第16页：酸性应用与成盐

酸性：R—COOH + Na₂CO₃ 或 NaHCO₃ → R–COONa + CO₂↑ + H₂O

可与碳酸氢钠反应生成二氧化碳气体，用于羧酸的鉴别与分离。

示例：酒石酸氢钾（COOKH–C–OH）、酒石酸钾钠（COONa）等。

第17页：成盐分离提纯

(1) 用途

• ① 增加水溶性
• ② 酸的分离提纯（分液）

3 NaHCO₃：

COOH/OH 混合物：

• 油层 → COOH + NaHCO₃ → 水层（COONa）；酸化 H⁺ 后析出 COOH 回到油层
• OH（酚）不反应，留在油层

NaOH（分液）：

• COOH → 水层（COONa）；OH（酚）→ 水层（ONa）
• 酸化后分别析出

第18页：碱对三类物质的反应性

第19页：影响酸性的因素

(3) 思考题：

• 影响羧酸酸性强弱的因素是什么？
• 如何解释下列物质的酸性强弱规律？
  • 饱和一元酸的酸性
  • HCO₃⁻
  • 酚
  • 芳香酸
  • 无机酸
  • 二元酸

第20页：羧酸衍生物分类

2. 羧酸衍生物的生成（Preparation of Carboxylic acid derivatives）

第21页：酰卤的制备

Preparation of acyl halides（HCOOH 除外）

RCOOH → RCOCl 的常用试剂：

• SOCl₂（bp 79 ℃）：RCOOH + SOCl₂ → RCOCl + HCl + SO₂
• PCl₃（bp 75 ℃）：3 RCOOH + PCl₃ → 3 RCOCl + H₃PO₃
• PCl₅（bp 166 ℃）：RCOOH + PCl₅ → RCOCl + HCl + POCl₃（bp 107 ℃）

酰卤易水解，不能用水洗的方法除去反应中的无机物。

第22页：酸酐的制备

Preparation of acid anhydrides（HCOOH 除外）

2 RCOOH → RCO—O—COR + H₂O

条件：浓 H₂SO₄、△（加热脱水）。

第23页：酯化反应

Preparation of esters

RCOOH + R′OH ⇌ RCOOR′ + H₂O

问题：

1. 如何提高产率？
2. 哪个物质脱羟基？

第24页：乙酸乙酯制备示意图

Preparation of esters：乙酸乙酯的制备示意图

该图展示乙酸与乙醇在酸催化下酯化制备乙酸乙酯的实验装置流程。

第25页：酯的制备

Preparation of esters

第26页：

第27页：酯化断键方式

酯化断键方式：

第28页：乙酰苯胺的制备

Preparation of Amides：乙酰苯胺的制备

该图展示乙酸与苯胺反应制备乙酰苯胺的流程。

第29页：酰胺的制备

Preparation of Amides

RCOOH + NH₃ → RCOONH₄ →（△） RCONH₂ + H₂O

示例：

• CH₂COONH₄（氨基乙酸铵盐）→（300 ℃）酰胺

第30页：还原反应

3. 还原反应（Reduction）

H₂C=CHCH₂COOH ^{① LiAlH₄}→ ^{② H₃O+}→ H₂C=CHCH₂CH₂OH

除 C=C、C≡C 外，其余均能还原。

第31页：

第32页：

第33页：负氢还原

负氢还原（Hydride ion reduction）

Al—H bonds are more polar than B—H bonds, so LiAlH₄ is a stronger reducing reagent than NaBH₄.

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第35页：NaBH4还原羧酸的发展

小资料：关于 NaBH₄ 还原羧酸的发展

常用复合体系：NaBH₄–BF₃、NaBH₄–H₂SO₄、NaBH₄–(CH₃)₃SiCl、NaBH₄–I₂

示例：H₂NCOOH →（HR） H₂NCH₂OH（HR）

Why？因为 LiAlH₄ 第一个氢活性最高，以后依次减少；而 NaBH₄ 的第一个氢活性最低，以后依次增高；辅助试剂的作用在于先除去 NaBH₄ 的第一个氢。

第36页：羰基还原成亚甲基

反应：R₂C=O → R₂CH₂

第37页：α-H取代反应

4. α–H 取代反应（Substitution）

• CH₃COOH + Cl₂^P→ ClCH₂COOH
• ClCH₂COOH + Cl₂^P→ Cl₂CHCOOH
• Cl₂CHCOOH + Cl₂^P→ Cl₃CCOOH

应用：2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的制备

ONa + Cl₂ + ClCH₂COOH → ClCl-O-CH₂COOH

第38页：脱羧反应（一）

5. 脱羧反应（Decarboxylation）

• CH₃COONa + NaOH ^{CaO, △}→ CH₄ + Na₂CO₃
• Cl₃CCOOH ^△→ CHCl₃ + CO₂
• 含 C=O 的 β-酮酸：C=O—CH₂COOH →（△） C=O—CH₃ + CO₂

第39页：脱羧反应（二）

脱羧反应（decarboxylation）

• HOOCCH₂COOH ^△→ CH₃COOH + CO₂
• 丁二酸、戊二酸类环状酸脱羧
• 丙二酸类脱羧

用途：减碳反应。

第40页：第二节 羧酸衍生物

第二节 羧酸衍生物（Carboxylic acid derivatives）

• 一、命名（Nomenclature）
• 二、化学性质（Reactions of carboxylic acid derivatives）

第41页：酰卤的命名

一、命名（Nomenclatures）

1. Acyl halides：称“×酰卤”

• CH₃—C(=O)—Cl：乙酰氯（acetyl chloride）
• C₆H₅—C(=O)—Cl：苯甲酰氯（benzoyl chloride）
• CH₂=CH—C(=O)—Br：丙烯酰溴（acryl bromide）

第42页：酸酐的命名

2. Acid anhydrides：称“××酐”

• CH₃–C(=O)–O–C(=O)–CH₃：乙酐（acetic anhydride）
• CH₃-C(=O)–O–C(=O)-CH₂CH₃：乙丙酐（acetic propanoic anhydride）

第43页：酯的命名

3. Esters：称“×酸×酯”

• CH₃CH₂CH₂CH₂C(=O)—OCH₂CH(CH₃)₂：正戊酸异戊酯（苹果味）
• CH₃—C(=O)—OCH₂CH(CH₃)₂：乙酸异戊酯（香蕉味）
• C₆H₅—C(=O)—OCH₂C₆H₅：苯甲酸苄酯（茉莉味）

第44页：酰胺的命名

4. Amides：称“×酰胺”，取代酰胺指明 N 上烃基名称

• CH₃CH₂C(=O)—NH₂：丙酰胺
• C₆H₅—C(=O)—NH₂：苯甲酰胺
• CH₃C(=O)—NHCH₃：N-甲基乙酰胺
• CH₃C(=O)—N(CH₃)(C₂H₅)：N-甲基-N-乙基乙酰胺

第45页：亲核取代通式

二、化学性质（Reactions of carboxylic acid derivatives）

亲核取代通式：

R—C(=O)—Z + HZ′ → R—C(=O)—Z′ + HZ

Z = —Cl、RCOO⁻、—OR、—NH₂

1. 水解（原文作“三解”，据反应内容应为水解）

第46页：酯的水解与醇解

酯的水解与醇解：

• R—C(=O)—OR′ + H₂O ^{H+ 或 OH−}→ R—COOH + HOR′
• R—C(=O)—OR′ + HOR″ ^H+→ R—C(=O)—OR″ + HOR′（酯交换）
• 酰胺水解：R—C(=O)—NH₂ + H₂O → R—COOH + NH₃

Z = —OR、—NH₂；碱性条件可用 NaOR′。

第47页：活性顺序

2. 活性顺序为：

酰卤 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺

（酰卤活性最高，酰胺最低）

第48页：酯的还原

2. 酯的还原反应：

R—C(=O)—OR′ ^{① LiAlH₄}→ ^{② H₃O+}→ R—CH₂OH + R′OH

或用 Na + CH₃CH₂OH，加热：生成 R—CH₂OH + R′OH。

第49页：酯的缩合反应

3. 酯的缩合反应

2 CH₃C(=O)OC₂H₅^C₂H₅ONa→ CH₃C(=O)CH₂C(=O)OC₂H₅ + C₂H₅OH

乙酸乙酯缩合生成乙酰乙酸乙酯。

第50页：酰胺的酸碱性（一）

4. 酰胺的酸碱性

N 上的孤对电子与羰基形成 p-π 共轭：

第51页：酰胺的酸碱性（二）

4. 酰胺的酸碱性

N–H 与 C=O 形成 p-π 共轭，使酰胺呈中性或近中性。

酰亚胺（如邻苯二甲酰亚胺）呈酸性，可与 NaOH 反应成盐：

R—C(=O)—NH—C(=O)R + NaOH → R—C(=O)—N⁻Na⁺—C(=O)R + H₂O

第52页：霍夫曼降级反应

5. 霍夫曼降级反应（Hofmann rearrangement）

R—C(=O)—NH₂ + Br₂ + 4 NaOH → R—NH₂ + Na₂CO₃ + 2 NaBr + 2 H₂O

用途：减碳反应，制伯胺。

练习：OHCH₂—CH₂NH₂ → OHCH₂—CH₂NH₂

第53页：本章重点

第十章重点讲解问题

1. 羧酸和羧酸衍生物的命名
2. 羧酸和羧酸衍生物的化学性质

第54页：