11 含氮和含磷有机化合物Nitrogenous and phosphorous compounds.pptx

第1页：有机化学·封面

有机化学（Organic Chemistry）

主讲：付蕾

第2页：

第3页：本章目录

• 第一节 胺（Amines）
• 第二节 重氮化合物和偶氮化合物（Diazo and azo compounds）
• 第三节 其它含氮化合物（Other nitrogenous compounds）
• 第四节 含磷有机化合物（Phosphorous compounds）

第4页：第一节 胺

• 一、分类和命名（Classification and nomenclature）
• 二、胺的物理性质（Properties of amines）
• 三、胺的化学性质（Reactions of amines）

第5页：胺的分类

第6页：胺的命名

普通命名法（Common name）：「×××胺」（先小后大）

• CH₃—NH—C₂H₅：甲乙胺
• CH₃—N—CH₂CH₂CH₃：甲乙丙胺

芳脂混合胺：以苯胺为母体，用 N- 标记脂烃基位置

• —NHCH₃：N-甲基苯胺
• —N(CH₃)(C₂H₅)：N-甲基-N-乙基苯胺

第7页：系统命名与季铵盐

系统命名法（Systematic name）：—NH₂ 作取代基

• CH₃—CH(CH₃)—CH(NH₂)—C₂H₅：2-甲基-3-氨基戊烷
• CH₃—CH(CH₃)—CH₂CH₂CH₂CH₃ 上的 NHCH₃：2-甲氨基己烷

季铵盐：类似 NH₄Cl 结构

• [(CH₃)₄N]Cl：氯化四甲基铵
• [CH₃—CH₂—N—C₁₂H₂₅]Br（CH₃）：溴化二甲基苄基十二烷基铵（新洁而灭）

第8页：季铵碱与概念辨析

季铵碱：类似 NH₄OH 结构

• [(C₂H₅)₄N]OH
• [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH：氢氧化三甲基羟乙基铵（胆碱）

概念区别：

氨

气体 NH₃，—NH₂

铵

—N 为四价

胺

有机胺

叔醇

CH₃CH₃OH，非胺类

伯胺

CH₃NH₂

第9页：胺的物理性质

（1）气味

• 二甲胺：鱼腥味
• 1,4-丁二胺：腐肉胺
• 1,5-戊二胺：尸胺
• 极臭而剧毒

（2）沸点

比烃高，比醇低。因胺形成氢键能力小于醇。

第10页：胺的化学性质概览

结构分析（Structural analysis）：R—N—H

• ① 碱性
• ② 取代反应（烃代、酰代）
• ③ 与 HNO₂ 反应
• ④ 重氮化、偶氮化

第11页：胺的碱性反应

胺的碱性源于氮原子上的孤对电子接受质子：

RNH₂ + H—OH ⇌ RNH₃⁺ + OH^-

第12页：碱性强弱比较

（1）碱性强弱比较

pKb 值：

解释因素：

• 诱导效应：大 → 小
• 空间位阻：中 → 大 → 小
• 溶剂化效应：中 → 大 → 小

极性溶剂中碱性顺序：仲 > 伯 > 叔

第13页：芳香胺碱性比较

思考题：碱性比较

原文数据以结构简图并列呈现，pKb 数值对应关系已按常见标准值整理。

第14页：成盐反应与分离提纯

（2）成盐反应

RNH₂ + HCl → R—NH₃Cl

用途：水溶性增大，分离提纯

例：用化学方法分离苯甲酸（A）、苯胺（B）、氯苯（C）

• 加 NaOH（分液）：水层 → 苯甲酸钠（A）；油层 →（B）+（C）
• 加 HCl（分液）：水层 → 苯胺盐（B）；油层 →（C）

第15页：烷基化反应

胺的烷基化反应（H—NH—H 与卤代烃 R—X 反应）：

H—NH—H → R—NH—H → R₂NH → R₃N → R₄NX → R₄NOH（经 AgOH）

逐步反应：R—NH₂ → R₂NH → R₃N → R₄NX

用途：伯、仲、叔胺、季铵盐、季铵碱的制法

第16页：酰基化反应

胺的酰基化反应：

H—NH—H → R—NH—H → R₂NH → R₃N

与酰氯（R—C(=O)—Cl）反应：

R—C(=O)—Cl + R—NH₂ → R—C(=O)—NHR + HCl

R—C(=O)—Cl + R₂NH → R—C(=O)—NR₂ + HCl

叔胺不发生酰基化反应。

第17页：酰基化的用途

用途：

1. 用于胺类的鉴定：生成的 N-取代酰胺均为结晶固体，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。

2. 用于保护氨基：

NH₂ + HNO₃/H₂SO₄ → NH₂—NO₂（先乙酰化保护）

CH₃COOH/Zn 还原后水解：NHCOCH₃ → NH₂ + H₃O⁺

第18页：兴斯堡反应

磺酰化反应（兴斯堡反应，Hinsberg reaction）：

R—NH₂、R₂NH、R₃N 与苯磺酰氯（—SO₂Cl）反应：

• 伯胺：—SO₂—NHR → 溶于 NaOH（成盐）
• 仲胺：—SO₂—NR₂ → 白色沉淀（不溶于 NaOH）
• 叔胺：不反应

用途：① 鉴别；② 分离提纯

第19页：脂肪胺与亚硝酸反应

反应条件：NaNO₂ + HCl → HNO₂

• 伯胺（R—NH₂）：ROH + H₂O + N₂↑（气体放出）
• 仲胺（R₂NH）：R₂N—NO + H₂O（N-亚硝基胺，黄色油状液体）
• 叔胺（R₃N）：R₃N·HNO₂（盐，无特异现象）

用途：伯、仲、叔胺的鉴别

第20页：芳香胺与亚硝酸反应

芳香胺与 HNO₂ 反应：

• 芳香伯胺（ArNH₂）：ArOH + H₂O + N₂↑（气体放出）
• N-甲基苯胺（—NHCH₃）：—N(CH₃)—N=O + H₂O（黄色油状液）
• N,N-二甲基苯胺（—N(CH₃)₂）：绿色片状晶体

用途：伯、仲、叔胺的鉴别

第21页：重氮与偶氮化合物

分子中都含有 —N=N— 原子团。

当 —N=N— 原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R—N=N—R'

当 —N=N— 原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。

第22页：

第23页：重氮盐反应与偶氮染料

重氮盐的取代反应（Sandmeyer 反应）：

• —N≡N Cl + Cu₂X₂/HX → —X（引入 Cl、Br）
• —N≡N Cl + Cu₂(CN)₂/KCN → —CN
• —N≡N Cl + H₃PO₂/H₂O → —H（去氨基）
• —N≡N Cl + △/H₂O → —OH

偶合反应（亲电取代，邻对位）：

• —N=N——OH（橙色）
• —N=N——N(CH₃)₂（黄色）

偶氮基：—N=N—

第24页：重氮化反应练习

练习：选择适当的试剂，经重氮化反应合成下列化合物：

1. —NH₂—NO₂ → —OH—NO₂
2. —NH₂—Cl—Br → —Cl—Cl（Br 被替换）
3. —CH₃—NO₂ → —CH₃—COOH
4. —CH₃—NH₂ → —CH₃—NH₂（重排/替换）

第25页：硝基化合物

第三节 其它含氮化合物（Other nitrogenous compounds）

一、硝基化合物

1. 命名：—NO₂ 永远作取代基

• (CH₃)₃C—NO₂：硝基叔丁烷
• —NO₂：硝基苯
• CH₃CH₂NO₂：硝基乙烷

2. 还原反应：—NO₂ → —NH₂（Fe 或 Sn + HCl）

第26页：腈类化合物

二、腈类化合物

CH₃CN：乙腈；—CH₂CN：苯乙腈

1. 命名：「×腈」

2. 化学性质：

（1）水解：R—CN + H—OH（H⁺）→ R—COOH

（2）还原：R—CN + H₂（Ni）→ RCH₂NH₂

第27页：碳酸衍生物

三、碳酸酰胺

HO—C(=O)—OH：碳酸

HO—C(=O)—NH₂：氨基甲酸（碳酰胺）

H₂N—C(=O)—NH₂：尿素（碳酰二胺）

第28页：氨基甲酸酯

1. 氨基甲酸酯

H₂N—C(=O)—OH 本身不稳定，其酯、盐稳定。

（1）药品

H₂N—C(=O)—OC₂H₅：氨基甲酸乙酯（乌拉坦）

具有镇静、催眠、治疗慢性败血病等作用。

第29页：氨基甲酸酯农药

1. 氨基甲酸酯

（2）农药（有机 N）

• —O—C(=O)—NHCH₃（1-萘基）：N-甲基氨基甲酸-1-萘酯（西维因）
• —NH—C(=O)—OCH₃（含 Cl、Cl）：N-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯（灭草灵）

第30页：尿素（脲）

2. 尿素（脲）

工业合成：2NH₃ + CO₂ → H₂N—C(=O)—NH₂ + H₂O（加压）

其他制法：

• NH₃ + COCl₂（光气）→ 尿素
• NH₄COONH₂ → 尿素（加热）

化学性质：（1）水解反应（用作肥料）

第31页：尿素与亚硝酸反应

（2）与 HNO₂ 反应

用途：定氮

H₂N—C(=O)—NH₂ + HNO₂ → [HO—C(=O)—OH] + H₂O + N₂↑

→ CO₂ + H₂O

第32页：缩二脲反应

（3）缩二脲反应

肽键：—C(=O)—N—H

缩合：2 H₂N—C(=O)—NH₂ → H₂N—C(=O)—NH—C(=O)—NH₂ + NH₃（加热）

缩二脲反应条件：凡含有两个或两个以上肽键的化合物均发生以上反应（CuSO₄ + NaOH，显紫色）。

第33页：苯磺酰胺

四、苯磺酰胺

结构对比：

• HO—SO₂—OH：硫酸
• R—SO₂—OH：磺酸
• —SO₂NH₂：苯磺酰胺
• H₂N——SO₂NH₂：对氨基苯磺酰胺（灭菌消炎）

第34页：磺胺类药物

四、苯磺酰胺

磺胺类药物基本结构：—NH——SO₂NH—

• （磺胺对甲氧嘧啶，SMD）：含 —OCH₃ 取代基
• H₂N——SO₂NH—ON—CH₃（磺胺甲氧异噁唑，SMZ）

第35页：含磷有机化合物分类

第四节 含磷有机化合物（Phosphorous compounds）

分类：

• H₂P—H：磷化氢
• R—PH₂：伯膦
• R₂PH：仲膦
• R₃P：叔膦
• [R₄P]⁺：季鏻离子
• HO—P(=O)(OH)₂：磷酸

第36页：有机磷农药分类

含磷有机化合物在农药中的应用：

第37页：乙烯利与敌百虫

乙烯利：

HO—P(=O)(OH)—CH₂CH₂Cl（2-氯乙基膦酸）

用途：催熟、去雄

敌百虫：

CH₃O—P(=O)(OCH₃)—CH(OH)—CCl₃

O,O-二甲基-(1-羟基-2,2,2-三氯乙基)膦酸酯

用途：杀虫（广谱、高效、低毒）

第38页：敌敌畏与对硫磷

敌敌畏（D.D.V）：

PO(OCH₃)(OCH₃)—O—CH=CCl₂

O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯

用途：杀虫（高效、剧毒、无残毒）

对硫磷（1605）：

C₂H₅O—P(=S)(OC₂H₅)—O——NO₂

O,O-二乙基-O-(对硝基苯基)硫代磷酸酯

用途：杀虫（高效、剧毒）

第39页：内吸磷与杀螟松

内吸磷（1059）：

C₂H₅O—P(=S)(OC₂H₅)—O—CH₂CH₂SC₂H₅

O,O-二乙基-O-(2-乙硫基乙基)硫代磷酸酯

用途：杀虫（高效、剧毒）

杀螟松：

CH₃O—P(=S)(OCH₃)—O——NO₂（3-CH₃, 4-NO₂）

O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯

用途：防治稻、粟穗螟（高效低毒）

第40页：马拉硫磷与乐果

马拉硫磷：

CH₃O—P(=S)(SCH—COOCH₃)—CH₂COOC₂H₅

O,O-二甲基-S-(1,2-二乙氧羰基乙基)二硫代磷酸酯

用途：杀螨虫（高效、低毒）

乐果：

S—P(=S)(OCH₃)(OCH₃)—S—CH₂—C(=O)—NHCH₃

O,O-二甲基-S-(N-甲氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯

用途：杀螨虫（高效、低毒）

第41页：