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本课件讲授不饱和烃，从乙烯、乙炔的杂化方式与π键特征入手，梳理顺反异构与Z/E命名规则，重点展开亲电加成历程、马氏规则与碳正离子稳定性，并延伸至共轭二烯烃的1,4-加成与萜类化合物。
有机化学（Organic Chemistry）
主讲：付蕾
第三章 不饱和烃（Unsaturated Hydrocarbons）
第一节 烯烃和炔烃（Alkenes and Alkynes）
π 键键能：263.6 kJ·mol⁻¹（C=C 中）、225.9 kJ·mol⁻¹（C≡C 中）
C=C ≠ 2C–C；C≡C ≠ 3C–C
1．乙烯（ethene）的分子结构
CH₂=CH₂
（1）sp² 杂化（Hybridization）
C：1s² 2s² 2p² → 激发 → 2s¹ 2px¹ 2py¹ 2pz¹
1s + 1px + 1py → 3 个 sp² 杂化轨道，每个轨道含 1 个电子
sp² Hybridization
（3）π 键：两个 p 轨道侧面重叠所形成的共价键叫 π 键。
特点
2．乙炔（ethyne）的分子结构
H–C≡C–H
（1）sp 杂化（Hybridization）
C：1s² 2s² 2p² → 激发 → 2s¹ 2px¹ 2py¹ 2pz¹
1s + 1px → 2 个 sp 杂化轨道，每个轨道含 1 个电子
sp Hybridization
| 实例 | 形状 | 夹角 | C 构型 | 未杂化轨道数 | 杂化类型 |
|---|---|---|---|---|---|
| 甲烷 | 正四面体 | 109.5° | 正四面体 | 0 | sp³ 杂化 |
| 乙烯 | 梨形 | 120° | 平面三角形 | 1 (1p) | sp² 杂化 |
| 乙炔 | 梨形 | 180° | 直线形 | 2 (2p) | sp 杂化 |
2. σ 键与 π 键的区别
| σ 键 | π 键 |
|---|---|
| 头碰头 | 肩并肩 |
| 可单独存在 | 与 σ 键共存 |
| 稳定性大 | 稳定性小 |
实例
二、烯烃和炔烃的异构现象和命名
1．异构现象
丁烯 CH₃CH₂CH=CH₂
实例：CH₃–CH=CH–CH₃、CH₃–C=CH₂·CH₃
顺反异构体（Cis-trans stereoisomers）
cis–2–butene（顺-2-丁烯）：两个 CH₃ 在双键同侧
trans–2–butene（反-2-丁烯）：两个 CH₃ 在双键异侧
1–butene（1-丁烯）
条件
数目：N ≤ 2ⁿ（n 为双键数目）
CH₃CH₂CH=CH–CH=CHCH₃ 与 C₂H₅ 取代的己二烯顺反异构体：
CH₃CH=CH–CH=CHCH₃（2,4-己二烯）顺反异构体：
2. 命名（1）系统命名法
实例：
说明
1. 母体碳原子数超过 10 个，必须在原子数后加「碳」字。
CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CH₃ → 9-十八碳烯（反-9-十八碳烯）
2. 环烯烃从双键开始编号
3-甲基环己烯（3-methylcyclohexene）
说明
3. 同时有双、叁键者，母体称「某烯炔」；编号：谁近谁优先，相同则烯优先。
烯（炔）烃分子中去掉一个 H 原子，剩下的基团称「某烯（炔）基」。
（2）顺反异构体的 Z、E 命名法
C=C 上两个优先的原子或基团：
优先次序规则：
① 按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。
I ＞ Br ＞ Cl ＞ S ＞ F ＞ O ＞ N ＞ C ＞ H ＞ 孤对电子
② 如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原子的序数，依次类推。
实例：Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
取代基比较：(C,H,H) 与 (C,H,C) 比较；(H,H,H) 与 (C,H,H) 比较
③ 当基团中有重键时，将双键或三键看作是以单键和多个原子连接。
实例：
E 型判定：–COOH、–CHO、–CH₂OH、–CH(OH)₂ 等
三、烯烃和炔烃的化学性质
结构分析：
C=C / C≡C 中的 π 键决定其主要反应：
1．亲电加成反应
含有不饱和键的化合物与试剂作用时，π 键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的 σ 键，这种反应称加成反应。
（1）加 X₂
活泼性：F₂ ＞ Cl₂ ＞ Br₂ ＞ I₂
CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br
现象：红棕色 → 无色
用途：用于不饱和键的鉴别。
实验事实（一）：
说明：极性分子的存在可以加速反应的进行。
解释：乙烯的 π 键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。
实验事实（二）：
说明：反应是分步进行的。
实验事实（三）：
CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂CH₂Br（反式加成）
说明：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体就不会是实验事实（二）所提供的中间体碳正离子。
反应历程——离子型亲电加成
C=C + Br–Br → 极化：Cδ–Cδ 与 Brδ+–Brδ−
反应历程——离子型亲电加成
CH₂=CH₂ + Br–Br → 溴鎓离子（中间体）+ Br− → BrCH₂–CH₂Br
亲电试剂：具有亲电性能的试剂称亲电试剂。
亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
（2）加 HX
活泼性：HI ＞ HBr ＞ HCl
CH₂=CH₂ + HX → CH₃CH₂X
① 反应历程
HX → H⁺ + X⁻
C=C + H⁺ → C⁺–C（碳正离子中间体）
C⁺–C + X⁻ → C–C(X)
② 加成取向
CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CH(Br)–CH₃（81%）+ CH₃–CH₂–CH₂Br（19%）
马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或其他原子或原子团）则加到含 H 较少的双键碳上。
解释：第一种 诱导效应：由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，引起成键电子云向着一个方向偏移，而使分子发生极化的效应（Induction effect）。
实例：CH₃–CH₂–Cl 中 Cl 吸电子，使碳链产生 δ−、δ+ 电荷分布。
特点
实例：Cl–C–C–OH 与 CH₃O–C–C–OH 中诱导效应的叠加。
特点（C）：只改变键的电子云密度分布，而不改变键的本质。
实例：CH₃–CH(Br)–CH₃ 与 CH₂=CH₂ + H–Br 加成过程中的 δ+、δ− 电荷分布。
强弱取决于原子或基团的电负性，与 H 原子的电负性相差越大，诱导效应就越强。
吸电子诱导效应（−I）顺序：F ＞ Cl ＞ Br ＞ I ＞ CH₃O− ＞ HO− ＞ C₆H₅− ＞ H
斥电子诱导效应（+I）顺序：H ＜ CH₃− ＜ C₂H₅− ＜ (CH₃)₂CH− ＜ (CH₃)₃C−
分类
马氏规则新表述：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂的正性部分加到烯烃的负性部分，试剂的负性部分加到烯烃的正性部分。
应用：丙烯（CH₃—CH=CH₂）与HBr加成，生成两种产物：
3-甲基-1-丁烯与HBr加成，主要产物为 CH₃—CH(CH₃)—CHBr—CH₃，需比较碳正离子稳定性判断反应速度。
第二种：碳正离子稳定性
丙烯（CH₃-CH=CH₂）与H⁺加成，可生成两种碳正离子中间体：
碳正离子稳定性：不同取代程度的碳正离子结构式及其相对稳定性比较。
碳正离子稳定性要点归纳。
碳正离子稳定性：综合各级碳正离子的电子效应与空间效应分析。
碳正离子稳定性总结：稳定性顺序为 3° > 2° > 1° > CH₃⁺。
碳正离子稳定性结构对比：
取代基给电子能力顺序：CH₃ > H
碳正离子稳定性：三级 > 二级 > 一级 > 甲基正离子
练习：写出下列反应的主要产物
依据碳正离子稳定性判断主要产物（马氏规则）。
（3）加H₂SO₄
反应历程：
H₂C=CH₂ + HOSO₃H → CH₃CH₂—OSO₃H（硫酸氢乙酯）
CH₃CH₂—OSO₃H + H₂O → CH₃CH₂OH + H₂SO₄
丙烯（CH₃CH=CH₂）与H₂SO₄加成：
CH₃CH=CH₂ + HOSO₃H → CH₃CH(OSO₃H)—CH₃
再水解 → CH₃CH(OH)CH₃（异丙醇）
（4）与H₂O加成
CH₃CH=CH₂ + H₂O →[H₃PO₄/硅藻土, 195°C, 2MPa] CH₃CH(OH)CH₃
工业上由丙烯直接水合制异丙醇。
（5）催化氢化
CH₃—CH=CH₂ + H₂ → CH₃CH₂CH₃（Ni催化）
说明：
① 催化剂的作用是把反应物吸附在表面上，削弱π键和C—H σ键，降低活化能。
② 放热反应：氢化热——一摩尔烯烃氢化时放出的热量，氢化热越小，稳定性越大。
氢化热数据：
| 化合物 | 氢化热 (kJ·mol⁻¹) |
|---|---|
| 乙烯 | 126.6 |
| 丙烯 | 119.5 |
| 顺式丁烯-2 | 119.1 |
| 反式丁烯-2 | 115.3 |
（1）烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 > 顺式（二者能差为4.2 kJ·mol⁻¹）。
顺式异构体中两个甲基在双键同侧，Van der Waals斥力大。
（2）双键碳原子连有烷基数目↑，氢化热↓，稳定性↑。
因此，烯烃的稳定性次序为：
R₂C=CR₂ > R₂C=CHR > R₂C=CH₂ ≈ RCH=CHR > RCH=CH₂ > CH₂=CH₂
反式 > 顺式
2. 氧化反应：
（1）KMnO₄氧化：
CH₃-CH=CH₂ + KMnO₄（中性或碱性）→ CH₃-CH(OH)-CH₂OH（乙二醇类）
CH₃-CH=CH₂ + KMnO₄ + H⁺ → CH₃COOH + CO₂ + H₂O
说明：
① 氧化规律：C=C双键断裂，=CH₂ → CO₂，=CHR → RCOOH，=CR₂ → R₂C=O
练习：写出下列化合物被KMnO₄氧化的产物
CH₃-C(=CH₃)-CH=CH₂ → CH₃-C(=O)-CH₃ + CO₂ + H₂O
CH₃-C(=CH₂)-C(=CH₃)-CH₃（2,3-二甲基-1,3-丁二烯）→ CH₃-C(=O)-COOH + HOOCC(=O)-CH₃ + [HO-C(=O)-OH] → CO₂ + H₂O
② 用途：
A. 根据氧化产物推断烯烃双键的位置。
例：某烯烃氧化产物为 CH₃—C(=O)—CH₃ 和 CH₃—CH(COOH)，推测该烯烃构造式。
逆推：CH₃-C(=O)-CH₃ 对应 =C(CH₃)₂ 片段，CH₃-CH(COOH) 对应 =CH-CH₃ 片段，原烯烃为 (CH₃)₂C=CH-CH₃。
用途：
B. 鉴别：紫色 → 无色。
例：乙烷和乙烯混合气通入KMnO₄（H⁺），紫色褪色者为乙烯，其余为乙烷。
（3）臭氧化和臭氧化分解
R-CH=CH-R' + O₃ → 臭氧化物 →[Zn/H₂O] RCHO + R'CHO（或酮）
氧化规律："羰基碳变含氧，双键碳不变"
用途：推结构
3. 聚合反应：由低相对分子质量化合物转化为高相对分子质量化合物的反应。
n CH₂=CH(A) →[催化剂] (—CH₂—CHA—)ₙ
常见聚合物：
| 单体取代基A | 聚合物名称 | 用途 |
|---|---|---|
| CH₃ | 聚丙烯（丙纶） | 纤维 |
| CN | 聚丙烯腈（腈纶） | 合成纤维 |
| OH | 聚乙烯醇（维纶） | 纤维 |
| C₆H₅ | 聚苯乙烯（丁苯橡胶） | 橡胶 |
| Cl | 聚氯乙烯（氯纶） | 纤维/塑料 |
| H | 聚乙烯 | 高压（食品袋薄膜、奶瓶等软制品）；低压（工程塑料部件、水桶等） |
4. 炔烃的特殊反应
（1）水合作用（库切洛夫反应）
HC≡CH + H₂O →[HgSO₄/H₂SO₄] [H₂C=CHOH] → 重排 → CH₃CHO（乙醛）
RC≡CH + H₂O →[HgSO₄/H₂SO₄] R-C(=O)-CH₃（酮）
先生成烯醇式中间体，再重排为羰基化合物。
（2）金属炔化物的形成
HC≡CH + [Ag(NH₃)₂]⁺ → AgC≡CAg↓（灰白色）
HC≡CH + [Cu(NH₃)₂]⁺ → CuC≡CCu↓（红棕色）
用途：鉴别末端炔烃（含—C≡CH的炔烃）。
例：乙烷、乙烯、乙炔混合气体，用[Ag(NH₃)₂]⁺鉴别，生成灰白色沉淀者为乙炔，其余为乙烷、乙烯；再用Br₂/CCl₄，褪色者为乙烯，其余为乙烷。
（3）催化氢化
RC≡CR' + H₂ →[Pd/CaCO₃·喹啉] 顺-RCH=CHR'
例：2-丁炔 →[Pd/CaCO₃·喹啉] 顺-2-丁烯
林德拉催化剂（Pd/CaCO₃，喹啉中毒）可使炔烃只加一分子氢，停留在烯烃阶段，且为顺式加成。
第一节重点讲解问题：
第三章 不饱和烃（Unsaturated Hydrocarbons）
第二节 二烯烃
定义：分子中含有两个碳碳双键的开链烃称为二烯烃。
分类：
一、1,3-丁二烯结构（Structure of 1,3-butadiene）
大π键：凡由三个或三个以上p轨道组成的π键。
1,3-丁二烯中四个碳原子均为sp²杂化，所有碳原子和氢原子都在同一平面上，四个p轨道侧面重叠形成大π键。
π电子离域：在含有大π键的体系中，π电子已经不局限于两个C原子之间，而是分布于整个分子轨道之中的现象。
1,3-丁二烯的π电子离域使分子能量降低，稳定性增加。
二、共轭体系和共轭效应
共轭体系：单双键交替排列的体系（如 C=C—C=C）。
特点：
① 参与共轭体系的各原子都在同一平面上，其形成大π键的p轨道均垂直于该平面。
② 共轭体系中单双键键长有平均化倾向，共轭链越长，平均化程度越大。
③ 共轭体系的内能较低，比较稳定。
③ 共轭体系的内能较低，比较稳定。
| 化合物 | 氢化热 (kJ·mol⁻¹) |
|---|---|
| H₂C=CH—CH₂—CH=CH₂（1,4-戊二烯） | 254 |
| H₂C=CH—CH=CH—CH₃（1,3-戊二烯） | 226 |
差值 28 kJ·mol⁻¹ 为共轭稳定化能。
2. 共轭效应（Conjugated effect）：由于共轭体系中原子间的相互影响，而引起电子离域的效应。
静态共轭效应：R→HC=CH—CH=CH₂（给电子共轭）
动态共轭效应：H⁺ + H₂C=CH—CH=CH₂ →
分类：
静态：δ+ δ- δ+ δ-（电荷交替分布）
动态：δ- δ+ δ- δ+（受试剂进攻时）
特点：
① 共轭效应沿共轭链传递，并不因共轭链的增长而减弱。
② 共轭体系中π电子云转移时，共轭链上各原子的电子云密度出现疏密交替的现象。
例：CH₃—CH=CH—CH=CH₂，甲基给电子使共轭链上出现 δ+ δ- δ+ δ- 交替。
分类：
（1）π-π共轭体系：由单双键交替排列的共轭体系。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其他原子。
例：CH₂=CH–C≡CH（烯炔，π-π共轭）
CH₂=CH–CH=O（丙烯醛，含O的π-π共轭）
另含 p-π 共轭：如烯丙基正离子（CH₂=CH-CH₂⁺）和氯乙烯（CH₂=CH-Cl）。
实例：共轭体系中双键数目与氢化热的关系
| 化合物 | 氢化热 (kJ·mol⁻¹) |
|---|---|
| CH₂=CH₂ | -137.2 |
| CH₃CH=CH₂ | -126.8 |
| 顺-CH₃CH=CHCH₃ | -119.7 |
| 反-CH₃CH=CHCH₃ | -115.5 |
共轭双键数目越多，氢化热绝对值越小，稳定性越高。
三、共轭二烯烃的化性：既具有普通烯烃的共性（氧化、加成、聚合……），又具有1,4-加成的特性。
与Br₂加成：
1,2-加成：CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ → BrCH₂-CHBr-CH=CH₂
1,4-加成：CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ → BrCH₂-CH=CH-CH₂Br
1. 1,4-加成反应历程：
HBr + H₂C=CH-CH=CH₂ → δ+ δ- 电荷分布
静态：中间体为烯丙基正离子 CH₂=CH-CH⁺-CH₃（δ+ δ+ 共轭体系）
动态：H₂C=CH-CH=CH₂ + H⁺ → CH₃-CH=CH-CH₂⁺（烯丙基正离子，3轨道2电子共轭体系）
Br⁻进攻：→ CH₃-CHBr-CH=CH₂（1,2-加成）+ CH₃-CH=CH-CH₂Br（1,4-加成）
一般以1,4-加成为主（极性溶剂和常温下）。
2. 环化加成反应——狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应
两个不饱和化合物分子间作用形成环的反应称环化加成反应。
例：CH₂=CH-CH=CH₂ + CH₂=CH-CHO → 环己烯甲醛（六元环）
双烯体：共轭二烯烃或共轭多烯烃。
亲双烯体：不饱和物如乙烯等（连有强的吸电子基时，反应易进行）。
例：丁二烯 + 顺丁烯二酸酐 → 环己烯二甲酸酐（白色沉淀）
条件：双烯体为s-顺式构象。
用途：鉴别，提纯。
第三节 萜类化合物
定义：异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。
分类：根据分子中所含异戊二烯单位的数目
| 类别 | 异戊二烯单位数 | 碳原子数 |
|---|---|---|
| 半萜 | 1 | 5 |
| 单萜 | 2 | 10 |
| 倍半萜 | 3 | 15 |
| 二萜 | 4 | 20 |
| 三萜 | 6 | 30 |
| 四萜 | 8 | 40 |
异戊二烯骨架：头-尾-头-尾连接，C=C—CH=CH₂。
一、单萜化合物（开链、单环、双环）
香叶烯（月桂烯）：松节油的主要成分
α-蒎烯、β-蒎烯：松节油的主要成分
柠檬醛：CHO-CH=C(CH₃)-CH₂-CH₂-C(CH₃)=CH-CHO（开链单萜醛）
薄荷醇（薄荷脑）：萜类醇
薄荷醇（薄荷醇）：清凉，驱风，防腐（人丹等）
柠檬醛（柠檬醛）：香料
樟脑（冰片）：樟脑丸；樟脑（龙脑）
樟脑用途：发汗、镇痛、防腐、杀菌、强心。
二、倍半萜
1. 昆虫保幼激素（有JH-I、JH-II、JH-III三种）
使昆虫保持幼虫状态
i：R = R' = -CH₂₅（十一碳二烯）
ii：R = -C₂H₅，R' = -CH₃
iii：R = R' = -CH₃
2. 脱落酸（ABA）：促进植物落叶，休眠
结构：含羧基和环氧的倍半萜内酯。
三、二萜
1. 叶绿醇（植醇）：叶绿素的组成单位，CH₂OH-CH=C(CH₃)-…
2. 维生素A（VA₁）：C₂₀H₂₉OH
缺乏：皮肤粗糙，角膜硬化症和夜盲症。
四、四萜（胡萝卜素）
α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素
为含8个异戊二烯单位的四萜类化合物，广泛存在于植物中，β-胡萝卜素可在体内转化为维生素A。
第三章重点讲解问题：
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