15 第15章 含硫、磷和硅的有机化合物.pptx

第1页：第十五章含硫、磷和硅的有机化合物

第十五章含硫、磷和硅的有机化合物

第2页：电子结构和成键

• 电子结构和成键特征§一第六主族第四主族第五主族OCN二周期SSiP三周期
• 价电子层的结构相似相似：SPSPSP
• 可形成结构相似的化合物

第3页：电子结构和成键（续）

RNH2R2NHR3NR4NXRPH2R2PHR3PR4PXROHRSHOHSHROR'RH(R')OCOHORCRSR'RH(R')SCSRCOHORCSHOrganicChem

第4页：电子结构和成键（续）

• 差异：
• 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的3d空轨道也可参与成键P：sp3d杂化－5个单键（PCl5）S：sp3d2杂化－6个单键（SF6）→高氧化态化合物CSCPCSCSCSP比N多一层电子，原子半径大S比O和对外层电子束缚力小电负性较小极化变形性(亲核性)大2P3P轨道大小不匹配，侧面交叠小。

不稳定聚合不存在

第5页：高氧化态含硫化合物

高氧化态含硫化合物：RSR'OROOSR'RSOOHRSOOHO磺酸砜亚硫酸高氧化态含磷化合物：RP(OH)2亚砜O(RO)3P=ORP(OR')2O膦酸 磷酸酯膦酸酯

第6页：§二含硫化合物

§二含硫化合物一．硫醇和硫醚的制备和命名RX＋NaHSRSHRSH＋NaXRSR'RSR'XOH命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字CH3CH2SHSCH3SH乙（硫）醇苯甲（硫）醚苯（硫）酚结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名：HCCCHCOOHSH2－巯基－3－丁炔酸

第7页：二．硫醇的性质

• 二．硫醇的性质：1、物性：
• 低分子量的硫醇有恶臭：CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）丙硫醇－大蒜味丁硫醇－黄鼠狼恶臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:O2CHSHSHOH肉汤香食用香精NNS爆玉米，炒杏仁
• 氢键比醇弱b.p. ,水溶性比醇低。

咖啡、焦糖香烧烤（爆玉米，炒杏仁）

第8页：2.化学性质

2.化学性质（1）、酸性：a比相应醇强pKaC2H5OH18OHpKa9.6C2H5SH10.5SH7.8b与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐CH2SHCHSHCH2OHHg2+CH2SCHSCH2OHHgOrganicChem重金属中毒的解毒剂（巴尔，BAL）（从尿中排出）

第9页：2.化学性质（续）

（2）、氧化：醇的氧化:OH发生在α－C上RCH(R')H[O]硫醇的氧化:氧化发生在S上RSHRCOOHRRSO3H弱氧化剂:2RSHRSNH2HCOOHCH2SHHRCOR'(H)RSSSRCOOHCH2SNH2HNH2COOHCH2S[O] [H]半胱氨酸胱氨酸

第10页：2.化学性质（续）

SSSS肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性硫醚的氧化：RRSR'OH2O2SR'OH2O2RSR'

第11页：2.化学性质（续）

• 酯化RCOOH
• 亲核取代+HSR'ORCSR'+H2OCH3CH2SH＋CH3CH2BrCH3CH2SCH2CH3＋HBr(CH3CH2)2S＋CH3CH2Br(CH3CH2)3SBrCH3CH2SH＋R'OCClORCSR'＋HClCH3OCCH3CSC2H5SCH25CH3CH3(保护羰基，H2/Pt除去）

第12页：2.化学性质（续）

（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应a、亲电加成：RCHCH2＋R'SHRC+HCH3RCHCH3H+SR'R'SH马氏产物b、亲核加成：RSHRS-＋BCH2CHCNRSCH2C-HCNCH2SRBHCH2CNHCCR'CCRSHR'H顺式 亲核加成，反马产物

第13页：四、亚砜和砜

四、亚砜和砜一、结构：SOCH3SCH3OPhsp3杂化，四面体结构SORR'R≠R’时，有手性S－提供一对未成键电子，与氧结合形成σ配键S＝OO－提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道d－pΠ键（反馈键）d-p键不改变四面体的结构（p－pΠ键要求共平面）OS2py3dxy

第14页：四、亚砜和砜（续）

(几个数量级)OrganicChemS+O-二甲亚砜及其性质DMSO强极性(u＝3.90),非质子溶剂;

CH3CH3介电常数（ε=45）裸露的O－对金属离子M＋有强的溶剂化作用，而被遮盖的S＋对B－负离子作用很小，故NaCNNaNH2NaOH中的OH－CN－NH2－活度很大，亲核性强。

例：OSCH3NaCN2HOPhOHCNCCH3NaCNDMSOV2V1

第15页：作为特殊氧化剂

作为特殊氧化剂：3.硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过pdΠ反馈键）CH3SSCH3OCH3OCH3SCH3OCH3碱DMSOSC-H2CH3SOC-H2S+CH3CH3OCH3SC-H2OCH3S+C-H2CH3稳定性降低RCH2OHDMSOOrganicChemRCHO

第16页：合成上的应用

合成上的应用：①CH3SO3CH＋NaHCH3N2SOCH2-RCOR'OORCCH2SOCH32ORCCHR'O2CH3SCH-ORCCH-SOCH3R'XSOCH3OAl－HgRCCHR'H+O3合成酮（与乙酰乙酸乙酯类似）

第17页：合成上的应用（续）

五、硫酸（略）②锍盐在强碱的作用下，脱去一个α－H硫叶立德（Sulfurylide）CH3S+CH3CH3I-Na+-CH2OSCH3DMSOCH3S+C-H2CH3OO-CH2+S(CH3)2O＋（CH3)2SOrganicChem

第18页：§三含磷有机化合物

§三含磷有机化合物一、分类PH3RPH2三价磷R2PHR3PR4P＋X磷化氢1°膦OH2°3°季鏻盐OHOHP亚磷酸OHOHRPOHRRPOH二烷基亚膦酸R五价磷HOPOOH烷基亚膦酸RRHOPORPOOHOHRPOR磷酸（烷基）膦酸ROOP(OH)2二烷基膦酸三烷基氧化磷OO(RO)2POH(RO)3P磷酸二烷基酯磷酸O三rga烷nic基Ch酯em磷酸烷基酯

第19页：§三含磷有机化合物（续）

命名：IUPAC建议：1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称(C6H5)3P三苯基膦OC6H5P(OH)2苯基膦酸2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烷基表示C2H5OPOC2H5OHOO,O-二乙基磷酸C2H5OPOC2H5C6H5OO,O-二乙基苯膦酸酯

第20页：§三含磷有机化合物（续）

二、制法：PCl3＋LiAlH42PH-Na+PH3NaRPH＋NaXRX2NaRXPCl3＋(C6H5)3P3C6H5MgBr乙醚结构：PR''R'R100NR''R'R108△E(30Kal/mol) △E(5-10KaL/mol)

第21页：四面体结构

四面体结构，P上未共电子对占的轨道体积大（3p扩展），压缩三个烷基。

P上孤对电子外露，给电子倾向更强。

(C6H5)3P＋CH3Br2(C6H5)3P+CH3Br-nC4H9Li(C6H5)3P+-CH＋CO维荻希反应(CH3)3PRO(CH3)3P-ORRCHCH2

第22页：