17 第17章 周环反应.pptx

第1页：第十七章周环反应

第十七章周环反应Pericyclicreaction

第2页：一、概述反应

一、概述反应过程中不能证明有中间体的存在：物理方法测不到游离基对溶剂极化不敏感不能被酸碱催化的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协同反应—键的形成与断裂同时发生于过渡态中有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）有人称之为“无机理的热光重调整反应”

第3页：从实验事实发现这类反应

• 从实验事实发现这类反应有以下的特点：
• 反应进行的动力是加热或者光照
• 有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成
• 有突出的立体选择性

第4页：二、轨道对称性原理

二、轨道对称性原理1.原理的提出1965年R.B.Woodward,R.Hoffmann研究大量协同反应的实验事实的基础上从量子化学的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理福井谦一1951年提出前线轨道理论

第5页：原理表述

•原理表述：协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；

不合时，反应就难发生。

•简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。

• 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变
• 的方式进行反应。

•能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性；

且预言了许多当时尚未发现的协同反应。

•证明这个理论的普遍意义。

对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。

•福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖

第6页：分子轨道

• 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
• 前线轨道理论（重点介绍）
• 能量相关理论（简单介绍）
• 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论

第7页：2.前线轨道理论分子轨道

2.前线轨道理论分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的(福田谦一)能量最高已占轨道（HOMO）HighestOccupiedMolecularOrbitalOrganicChem能量最低空轨道（LUMO）LowestUnoccupiedMolecularOrbital前线轨道FMO核对这些电子的束缚最松弛化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程

第8页：前线轨道

前线轨道：例：（丁二烯）ψ1ψ2LUMOψ3ψ4HOMOEE2E1基态激发态E3E4LUMOHOMO

第9页：前线轨道（续）

例如：3CH3HCHCH3HCH3H175℃CH3HHCH3HCH3HHCH3175℃ 顺.反.异构体为主反.反.仅占0.005％反.反.为主

第10页：前线轨道（续）

UniversityofScienceandTechnologyofChina三、电环化反应1.丁二烯电环化成丁烯基态(加热）时的HOMO是ψ2简化顺旋允许对旋禁阻其他含4n个π电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似。

第11页：激发态

激发态（光照）的HOMO是：ψ3简化顺旋对旋禁阻 允许

第12页：2.己三烯的电环化

2.己三烯的电环化1,3-环己二烯己三烯的π分子轨道：ψ1ψ5ψ2ψ4ψ3ψ6E5E2E4E3E6E1激发态EHOMOHOMO基态

第13页：2.己三烯的电环化（续）

基态(加热)HOMO是ψ3简化轨道如下：4激发态(光照)HOMO是ψ：其他含4n+2个π电子的共轭多烯电环化的性质与此相似对旋允许顺旋禁阻对旋允许顺旋 禁阻

第14页：2.己三烯的电环化（续）

（小结）电环化规则表（伍-霍规则）方式反应条件π电子数顺旋对旋热光4n对旋顺旋热光4n+2主要因素——对称性次要因素——位阻要得到预期的产物：

第15页：两种顺旋

两种顺旋：结果一样电环合与开环是逆反应遵守同一规则CH3CH3CH3CH3175℃顺旋175℃顺旋（Z,E）－2,4－己二烯CH3HHCH3CH3H（Z,E）－2,4－己二烯HCH3CH3CH3CH3175℃顺旋175℃顺旋CH3CH3CH3（Z,Z）－2,4－己二烯HHCH3HHCH3（E,E）－2,4－己二烯

第16页：四、环加成反应

四、环加成反应双分子反应：一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合，才能反应2+2π*2分子的乙烯环丁烷πLUMOHOMO对称性不合禁阻 基态（加热）π轨道

第17页：与未被激活的分子A的

与未被激活的分子A的LUMO对称性相合HOMOπ*光照下，反应分子之一（B)被激活πB的HOMO原来的LUMOA的LUMOOrganicChem光照允许的

第18页：乙烯+丁二烯

乙烯+丁二烯：2+4π* π—LUMO—HOMO乙烯基态ψ3ψ2—LUMO—HOMO丁二烯基态乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合

第19页：加热允许π*ψ

加热允许π*ψ2HOMOψ3LUMOπ加热允许4π+2光照禁阻π*ψ3LUMOψ3HOMO原LUMOπ*HOMO原LUMOOrganicChem

第20页：对称性反应条件

对称性反应条件K1+K2π电子数允许禁阻热光4n+2禁阻允许热光4n环加成规则

第21页：五、σ-键迁移反应1.氢迁移

五、σ-键迁移反应1.氢迁移1,3-σ氢迁移：烯炳基自由基的HOMO是ψ2：HACBDABHCD同面CHABDAB异面CHD同面禁阻 异面对称性允许（但能量要求高，实际上不可能）

第22页：五、σ-键迁移反应1.氢迁移（续）

andTechnologyofChinaUniversityofScience1,5-σ氢迁移戊二烯HOMO是ψ3同面允许异面禁阻 σ氢迁移规则：异面同面允许禁阻【1,3】：禁阻允许【1,5】：允许禁阻【1,7】：

第23页：2.碳迁移

2.碳迁移(烷基）既有面的问题还有构型问题以原来的一瓣成键——构型保留以不成键的另一瓣去形成新键——构型反转C[1,5]碳迁移同面/保留——允许[1,3]碳迁移同面/反转——允许[1,5]碳迁移异面/反转——允许

第24页：2.碳迁移（续）

*HDOAcH300℃*HOAcDHOAcDHHH3CHH3CH200℃CH3HH3CH例：

第25页：2.碳迁移（续）

【3，3】σ-迁移最常见（Cope重排）H123H2CCCH2H2CCCH2H1'2'3'H123H2CCCH2H2CCCH2H1'2'3'1231'2'3'

第26页：2.碳迁移（续）

Claisen重排：O122'CH1'3'3CH2【3，3'】HCCH2H1O233'2'1'CH2OHH2CCCH2H【3，3'】OHHH2CCCH2

第27页：2.碳迁移（续）

UniversityofScienceandTechnologyofChina六、能量相关原理环丁烯对旋开环生成丁二烯，在反应的每一个阶段都保持有对称面：有关轨道相对于这个对称面的对称性：丁二烯ψ1ψ2ψ3ψ4对称的（S）反对称的（A）对称的（S）反对称的（OArg）anicChemσ对称的（S）πσ*π*对称的（S）反对称的（A）反对称的（A）环丁烯

第28页：环丁二烯和丁二烯的轨道相关图

环丁二烯和丁二烯的轨道相关图：A－ψ4σ*－AS－ψ3π*－AA－ψ2π－SS－ψ1σ－S成键轨道与反键轨道相关，能量上不利——对称性禁止

第29页：七、合成上的应用

七、合成上的应用1.含杂原子的2+4环加成反应含杂原子的双烯亲双烯体2+4环加成反应在实际合成上非常有用CCNCCOO，NCCCCCNNC，OC，CC，CNCNCCCO，NNNO， ，，

第30页：亲双烯体的双键或三键

亲双烯体的双键或三键上含吸电子取代基，反应较易进行：例：+CHOCHO+COOHCOOH（orCN）（or）COOHCCCOOHOO

第31页：反应实例

反应实例：OOCH2C6H5NOONNEtOOC+180℃O+乙醇，0℃OC6H5N95%66%+80℃苯OHCHO45%COOEt+10℃乙醚NCOOCH25NCOOC2H5100%

第32页：2.4反应实例（续）

2.4+2（1,3-偶极加成）三原子4电子共轭体系，起双烯作用：CHCOOCH3CHCOOCH3CH2NN+NN3CHCOOCH3CHCOOCHH2CHNN3CHCOOCH3CHCOOCHH2CNPhNNCOOCH3CCCOOCH3+87%NNCCOOCH3CCOOCH3NPhNPhNCPh+PhHCHCPhCHCPhNNCPhPhHPhOrganicChem

第33页：臭氧化反应也是

臭氧化反应也是1,3-偶极加成：O....OOOCHROCHRROCHOOCHRCHRCHR........O+....

第34页：