10 第10章 醇、酚、醚.pptx

第1页：第十章醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚Chapter10Alcohol,PhenolandEther有机化学

第2页：醇的结构与命名

§一、醇12CH343CH3CHCH2CHCH2CH3OH56CH33OH54CH3CCHCHCH321一、结构与命名IUPAC命名法：选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）5-甲基-3-己醇4-甲基-3-戊烯-2-醇7CH36CH2Cl421CH3CHCHCHCHCH2OH53CH3CH32,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇

第3页：二、物理性质

• 二、物理性质
• b.p.比分子量相近的烷烃高得多CH3CH2OHCH3CH2CH3
• 易溶于水：C3以下
• 的醇与水混溶
• 波普性质：IR：νO-H3500~3650（游离）；

3200~3400（缔合）78℃-42.2℃RORHOHHOHRORνC- 1050~1200cm-1

第4页：二、物理性质（续）

H1NMR：δ比相应的烷烃低2.3~2.5RCH3.4~3.85C13NMR：δ50~80三、醇的化学性质OH1~5.5(与缔合度有关)HHaOrganicChembRcCHCHOHd结构与反应性：a.C-O键极性——亲核取代b.O-H键极性——酸性H反应c.涉及β-H断裂——消除d.涉及α-H断裂——氧化

第5页：1.醇羟基的取代反应

1.醇羟基的取代反应1).与HX的反应ROH+HXRX+H2OHX：HI>

HBr>

HClROH：烯丙/苄基型>

3º>

2º>

1º<

CH3SN1分子内反应>

>

SN2分子间反应反应活性 卢卡试剂（浓HCl +ZnCl2）用于1º, 2º,3º醇的鉴别：原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。

第6页：1.醇羟基的取代反应（续）

3º醇——震荡立即出现混浊分层2º醇——慢慢混浊分层1º醇——加热慢慢出现少许混浊SN1的重排现象：背面进攻困难CH3CH3CCHCH3CH3OHCH3CH3CCHClCH3CH3HCl3无CHOHCH3CH3CCHCH3CH3CH3CCH2OHCH3HClCH3CH3CCH2CH3ClOrganicChem

第7页：1.醇羟基的取代反应（续）

2).与无机酰卤的反应优点:避免分子中重键与HX的加成不发生重排R为3º时，R+稳定，不重排NR为1º,2º时，按S2反应——不重排例：不是好的离去基3ROH+PX33RX+P(OH)3ROH+XPXXRHOPXX+X-X-HRHOPXXHRX+RX2(OH)ROH+SOCl2醚RCl+SO2+HClOrganicChem

第8页：不重排

不重排，构型保持反应机理：R'关键式无吡啶存在时:H++Cl-HCl,卤代按内返式进行—构型保持有吡啶存在时:Cl-从背面进攻关键式构型翻转CR'HROHO+SClClCOR'HRClClH+SO-H+COR'HRSOClCl-Cl-HRCOSOClCR'RH+ClOSOR'HRCCl+SO2N+HClNHClHCRR'ClOrganicChem

第9页：2.断裂RO-H的反应

2.断裂RO-H的反应1).与活泼金属的反应相对酸性：H2O>

ROH>

HC三CR >

NH3>

RH醇的相对酸性：MeOH>

EtOH>

(CH3)2CHOH>

(CH3)3C-OHpKa15192).酯化反应：与无机酸的酯化：ROH+NaAlMg(RO)2MgRONaAl(OR)3ROH+HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3

第10页：与有机酸的酯化

与有机酸的酯化：ROH+R'COOH3.脱水——消除反应1).分子内脱水：R'COOR+H2OCH3CH2OHCH2CH2H2SO42CH3CH2OH190C反应活性：3º>

2º>

1º(太多为E1历程，因为H2O+易离去)2).分子间脱水:H2SO4140CEtOEtOrganicChem

第11页：消去的取向

消去的取向：(查依采夫规则)也有重排（E1历程）CH3CH2CHCH3OHH2SO486CCH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH280%20%CH3CH3CCH3OHCHCH3H3CCH3CCH3CCH3H+CH3CH3CCHCH2CH330%+70%

第12页：4.醇的氧化脱氢反应

4.醇的氧化脱氢反应：氧化：3º一般不反应，条件激烈时，氧化同时裂解：1º2º2RCHOHH+KCrO27RCHORCOOHOHRCHR'H+K2CrO7ORCR'CH3CCH3CH3OH+HNO3H+H3CCH3H3CCCH[O]OCCH3+H2O+CO2[O]CO2+H2O+CH3COOH--H2

第13页：选择性氧化

• 选择性氧化：例：
• Jones试剂=CrO3+烯H2SO4脱氢：RCH2OHRCHO[O]CH2CHCH2CH2OHSarrett22CHCHCHCHOCH2CHCH2OHCH2CHCHO新制MnO225CCH2OHCHCHCH3oppenauerCH2OCHCCH3+CH3CHOHCH3HOJonesORCH2OHRCHOHR'Cu325CRCHO+H2RR'CO+H2

第14页：5.多元醇的反应

5.多元醇的反应2).高碘酸氧化NaIO43).多元醇的脱水—频哪醇重排1).与Cu(OH)2的反应CHOHCHOH+Cu(OH)2CHOCHOCu（深蓝色）RCHCHR'OHOHRCHO+R'CHORuO2RCOOH+R'COOHHIO4OHOHRRRCCRH2SO4RRCROH2OHCR-H2ORRRCCROHRRCCRR：OH-HRRCCRROOrganicChem

第15页：不对称邻二醇的重排

不对称邻二醇的重排：合成上的应用1).由格氏试剂制备3).由烯烃加水2).由醛酮还原4).由RX水解PhCH3H+-H+PhCCCH3OHOHMePhPhCCCH3OHOHH+PhMePhCCMe：OHMePhPhCCMe：OH-H+PhPhCCMeMeOMePhCCMePhOOHOHH+-H2OOHHO-H+O[H]6.醇的制备：

第16页：不对称邻二醇的重排（续）

§二、酚OH直接与芳环相连酚醇命名：在酚名字前加上芳环的名字作为母体前面加上其它取代基的名称和位次。

一、结构与命名：对羟基苯甲酸CH2OHsp2ArOHOHCH3间甲苯酚邻氯苯酚有时可以把OH作为取代基来命名：NO25-硝基-α-萘酚OHClOHOHOHHOOH1,3,5-间苯三酚COOHHOOrganicChem

第17页：二、酚的物理性质

二、酚的物理性质（略）三、酚的化学性质：(一).结构与反应性O上的未公用电子与苯环共轭（p-π）a.C-O键加强不发生OH的取代b.O-H削弱酸性比醇强c.电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大(二).OH上的反应1.酚的酸性反应：酸性比碳酸弱OH+NaOHONa+H2OCO2OH+Na2CO3HO---难易..

第18页：二、酚的物理性质（续）

ROH>

H2O>

PhOHH2CO3>

15~1914-15~10：6.38pKa2.酚羟基上的其他反应：成酯：亲核性比醇弱NO2当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强OHO2NNO2苦味酸pKa≤1酸性：难OH+HXXOH+CH3COOHX+CHCOCl3+(CH3CO)2OOCH3

第19页：二、酚的物理性质（续）

成醚：OH+OHXOORX+ROHOH+NaOHONaRXOROrCH3I(CH3)2SO4OMe+KOHOKBrOOrganicChem

第20页：(三)芳环上的反应

(三).芳环上的反应:1.亲电取代（邻对位定位）（略）1).瑞穆尔-蒂曼反应（K,Reimer-F,Tiemann）历程：OHOH+CHCl310%NaOHCHO+HOCHOOH-OHO-:CCl2OHCClClO-CHCl2HCCl2+OO-CHCl2H2OOHCHOOHCHOOrganicChem

第21页：(三)芳环上的反应（续）

1).氧化（显影）+CO22).柯尔伯-施密特反应ONa125-150C5atmOHCOONaH+OHCOOHOK+CO2210COHCOOKH+OHCOOH2.氧化-还原反应OH[O]OOOHOHAgBrOOOrganicChem

第22页：(三)芳环上的反应（续）

2).还原：催化加氢：伯奇还原：(A.J.Birch)当环上有X,NO2, (H)RCO-,不适用(这些基团也会被还原)R,NH2,NR2（减慢反应速度）OHH2催化剂Na,NH3(l)OHC2H5OHLi,RNH2(l)C2H5OHOCH3MeOH3O+

第23页：3.其它反应

3.其它反应1).酚醛缩合2).沸里斯重排(K.Fries)OH+HCHOOHOHOHOHOOCH3AlCl3MeO-Cl3Al..OOAlCl3+CH3OCCH3OHOOHOCH3

第24页：3.其它反应（续）

3).克莱森重排（Claisen）OCH2CHCH2190-220C6hOHCH2CHCH2OCH2CHCH2CH3H3COHCH3H3CCH2CHCH2

第25页：3.其它反应（续）

4).与FeCl3的显色反应暗绿色OHOHOHOHHOOHOH红棕色OH蓝色四、苯酚的制备1.磺化法：H2SO4SO3HNa2CO3SO3NaNaOH溶化ONa2.异丙苯氧化法CH(CH3)2[O]CH3CCH3OOHH3O+OHOMeCMe+

第26页：3.其它反应（续）

§三、醚R-O-R’甲乙醚苯甲醚乙氧基环己烷OO1,4-二氧六环（二噁烷）环醚：1,2-环氧丙烷O1,4-环氧丁烷一、命名：用两个烃基来命名OCHCHOCHCH3323结构复杂的醚—大烃基作为母体，剩下的RO作取代基CH3CH3CCH2OCH3CH31-甲氧基-2,2-二甲基丙烷OC2H5HCH3CCH2

第27页：二、醚的物理性质不溶于水

二、醚的物理性质不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。

环醚的O裸露，可与水形成H-键，因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。

三、醚的化学性质1.形成烊盐溶于冷浓硫酸中与缺电子化合物络合ROR'+H2SO4HROR'4HSO-RORR'MgXRORAlCl3ROBF3RROROrganicChem

第28页：2.醚键的端裂

2.醚键的端裂：选择断裂CH3CH2OS2历程N小基团背面进攻控阻小S1历程N3º正离子稳定H3CCHOH3CCH3CH3HBr48%130~140C2(CH3)2CHBrCH3HI3CH3CH2OH+CHIOCH357%HI130~140COH+CH3ICH3CH3COCH3CH3HICH3CH3CI+CH3OHCH3OHIXOrganicChem

第29页：3.过氧化

3.过氧化物的形成单纯醚混合醚Williamson合成法（R’为1º，R为1º,2º,3º）（R为1º）CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH加热易爆炸2ROH可用KI-淀粉试纸检验，先用5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。

四、醚的制备H2SO4RORRONa+R'XROR'

第30页：3.过氧化（续）

KCN和冠醚一起进入有机相K+被固定，CN-亲核性Org大an增icC。

hem五、冠醚1.命名：如下面的18-冠-6，18指环上的原子数，6指环上的氧原子数2.制备：像西方的皇冠3.用途a.选择性络合金属离子18-冠-6—K+12-冠-4—Li+OOOOOOOOOHClOHCl+O/H2OOOKOHOOOOOORBr+KCN分离提存贵金属b作为相转移催化剂冠醚

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