18 第18章 碳水化合物.pptx

第1页：第十八章碳水化合物

第十八章碳水化合物carbohydrates

第2页：碳水化合物

碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素——自然界分布最广的有机物通式：Cn(H2O)m本质结构：多羟基醛、酮如：己醛糖己酮糖甘油醛（丙醛糖）CHOHCOHHCOHHCOHHCOHH2COHH2COHCOHCOHHCOHHCOHH2COHCHOHCOHH2COHH2COHCOH2COH丙酮糖

第3页：碳水化合物（续）

分类：单糖（monosaccharides)低聚糖（Oligosaccharides)2－10个单糖多聚糖（Polysaccharides）>

10个单糖戊糖根据碳原子数不同：己糖醛糖根据羰基的不同：酮糖 单糖：

第4页：碳水化合物（续）

例：将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号CHOCHOHCHOHCHOH2CHOHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCOCHOHCHOHCHOHCH2OH己酮糖己醛糖戊醛糖（果糖）（葡萄糖）（阿拉伯糖）

第5页：一、单糖的结构

一、单糖的结构、构型和构象n个手性碳，2n种立体异构体。

1.构型的表示方法:Fisher投影式葡萄糖为例：HCHOOHHOHOHHHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOOrganicChem

第6页：2.相对构型

2.相对构型：编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛相同——D构型与L-(-)-甘油醛相同——L构型CHOHOHCH2OHL-(-)-甘油醛CHOHOHCH2OHD-(+)-甘油醛HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)-葡萄糖CH2OHOHOHHOHHOHCH2OHD-(-)-果糖

第7页：二、单糖的环状结构

• 二、单糖的环状结构：实验事实：葡萄糖（醛糖）
• ＋HCN
• 银镜反应醛所特有的反应
• 不能生成NaHSO3加成物品红试验不变色C＝OIR无ν吸收NMR无O＝C－H信号无醛的反应

第8页：②发生变旋现象 从

②发生变旋现象 从<

50℃的水中结晶得到的葡萄糖m.p.146℃从>

98℃的水中结晶得到的葡萄糖m.p.150℃+18.7o+112o+52.7o[α]

第9页：②发生变旋现象 从（续）

OrganicChemOCHHOROR+2ROHC③只能与一分子的醇作用生成两种苷OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHHα-苷α-D-葡萄糖36.4％CHOHHOHHOHHOHOHCH2OH<

0.01%OOHOHOHOHCH2OHβ-D-葡萄糖63.6％CH3OHHOOHOCH3OHOHCH2OHβ-苷+

第10页：生成环状的半缩醛

生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型<

50℃以下结晶的为α-构型[α]+112>

98℃下结晶的为β-构型[α]+18.7通过开链式存在一个互变平衡，α-构型和β-构型不一样，但达到平衡时(α:36.4%;

β:63.6%)52.7

第11页：生成环状的半缩醛（续）

D-构型的CH2OH向上如何将透视式变成环状结构式：+α-构型β-构型OOHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHOHOOHOHOHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHOrganicChem

第12页：测定糖苷的α与β构型很重要

• 测定糖苷的α与β构型很重要：
• 用微生物法：α－型能为麦芽糖酶分解β－型能为苦杏仁酶分解
• NMR13C测定：α－型的C1上的OH是直立键，对C3、C5位有影响，故C1、C3和C5的δ与β型不同

第13页：测定糖苷的α与β构型很重要（续）

三、构象：（单糖）CH2OHOHHHHOHOHOHHOHCH2OHOHHOHHHOOHHOHHOH和CH2OH全e构象——最稳定 36.4%－型C1上的OH在a键63.6%－型

第14页：*酮糖也有变旋现象

*酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：开链酮式,六环α-型,β-型;

五环α-型,β-型：2CHOHOHOHCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHCH2OHOHOOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOOHα－D－（－）－呋喃式β－D－（－）呋喃式α－D－（－）－吡喃式β－D－（－）吡喃式O呋喃O吡喃

第15页：*酮糖也有变旋现象（续）

§二、单糖的反应一、简单醇的反应：1、生成醚和酯的反应：ROHCH3I+Ag2O或（CH3O）2SO2+NaOHROCH3醚Ph3CClPyAc2OPyRO－CPh3只限一级醇OROCCH3酯

第16页：*酮糖也有变旋现象（续）

例：OOHOHOHCH2OHOHNaOH,H2OO（CH3O）2SO2OCH3OCH3OCH3CH2OCH3OCH3Ph3CdPyHCl，H2O100℃,1hrOOHOHOHCH2OCPh3OHOOCH3OCH3OCH3CH2OCH3OHAc2OPyOOAcOAcOAcCH2OCPh3OAcH,EtOHOOAcOAcOAcCH2OHOAc

第17页：二、生成环状缩醛或缩酮

二、生成环状缩醛或缩酮：例：OHHHOHOH3CCCH3OHHOCH3CH3OHHOOHOHHOHOHHOH3CCCH3OHOHOHHO3HCOOCH3H3C3HC半乳糖1.CH3OH,H2.PhCHO,HOOHHHOHOHOCH3HOHPhH*

第18页：糖的吡喃式可以重排成呋喃式

糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：HHHOHOOHHOHOHHOCOHOHHCH2OHHOHHOHHOCHOHOOOHOH2HOCHOHH3CCCH3H3CH3CCH3HH3C1.NaOH(CH3O)2SO222.HCl,HOHHHOH3COOHHOHOHHOOrganicChem

第19页：二、单糖的氧化反应

• 二、单糖的氧化反应：上述都是醛的反应，但酮也可以反应，因为：
• TollensAg(NH3)2Ag（银镜反应）FehlingCuSO4+酒石酸钾钠NaOHBenedictCu2O红色CuSO+柠檬酸4+Na2CO3Cu2O红色CH2OHCHOHOCOHCHOHCOHOrganicChem

第20页：2、与溴水的反应

2、与溴水的反应（pH＝6）酮糖Br2,H2OXOOHOHOHCH2OHOHBr2,H2OOOHOHOHCH2OHOCOOHOHHOOHOHCH2OHOHOCH2OHD－葡萄糖D－葡萄糖酸－δ－内酯OOHOHD－葡萄糖酸－γ－内酯

第21页：3、用硝酸氧化

3、用硝酸氧化：4、用高碘酸氧化：CHOOHHOOHOHCH2OHD－葡萄糖稀HNO3100℃COOHOHHOOHOHCOOHD－葡萄糖二酸OOOHoOHHHOHHOOHOHOHCH2OHOCH3HIO4OHCOHCOOHCH2OHOCH3HIO4OHCOCH2OHOHCOCH3+HCOOHOrganicChem

第22页：三、还原反应

三、还原反应：结构分析上的应用：除上下端C原子外，其余C原子的构型对称，氧化成二酸或还原成二醇无旋光性CHOOHHOOHOHCH2OHNaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-(+)-阿络糖D-(+)-半乳糖

第23页：反转o后和原来的糖

反转180o后和原来的糖完全重合的糖，如：氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！

第24页：四、生成糖脎反应

四、生成糖脎反应：CHOOHHOOHOHCH2OHD-(+)-葡萄糖C6H5NHNH2HOOHOHHCNNHC6H5NNHC6H5CH2OHD-(+)-葡萄糖脎HCNNHC6H5OHHORC6H5NHNH2HCNNHC6H5OHORC6H5NHNH2CHOHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2D-(+)-甘露糖

第25页：四、生成糖脎反应（续）

• C3、C4、C5构型相同的糖，将生成相同的脎
• 糖脎不溶于水的黄色结晶，不同脎的晶型、生成速度不同鉴定糖
• 酮糖也在C1、C2上反应故果糖生成与D-(+)葡萄糖相同的脎CH2OHOHOOHOHCH2OHC6H5NHNH2

第26页：五、醛糖的递升和递降

• 五、醛糖的递升和递降递升：CHOHCNCNOHCNHO
• Ba(OH)23
• HOCOOHOHCOOHHONa-Hg,H2OPH=3-5CHOOHHOD－(+)葡萄糖CHOD－(+)甘露糖

第27页：五、醛糖的递升和递降（续）

递降：CHO电解氧化COO2HO,Fe3COOHO－CO2CHOOrganicChem

第28页：五、醛糖的递升和递降（续）

Wohl法：HRHCOOHRNH2OHOHHHCNOHRHCNOAcHOAcAC2ONaOAcNH3,H2O或其他碱RB：HCNOAcOAcRHCNOAc原路线酯水解RHCNOHHCN加成的逆反应+NH4AcCH3ONaRHCO改进路线

第29页：总结如下

总结如下：§三、葡萄糖的结构(略)CHOOHOHOHCH2OHHO1.NH2OH2.Ac2ONaOAcCNOAcAcOOAcOAcCH2OAcNaOCH3CHCl3CHOHOOHOHCH2OHOrganicChem

第30页：总结如下（续）

• §四、二糖同上名称结构性质(+)-麦芽糖OOHOHCH2OHOOOHCH2OHHHOH2
• 成脎，,Br氧化变旋（有α－、β－构型）Tollen's
• 还原糖benedict反应(+)-纤维二糖OOHOHCH2OHOHOOHOHOHOH4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－D－吡喃葡萄糖CH2OHHOHOH4－O－（β－D－吡喃葡萄糖基）－D－吡喃葡萄糖

第31页：名称结构性质

名称结构性质(+)-乳糖OHOOHCH2OHOOHOHCH2OHHOHOH4－O－（β－D－吡喃半乳糖基）－D－吡喃葡萄糖还原糖的性质(+)-蔗糖OOHOHOHCH2OHOHOHCH2OHH21O234OH5CHOHα－D－(+)－吡喃葡萄糖β－D－(+)－呋喃葡萄糖1、2－苷非还原糖不能成脎（除非长时间加热）无变旋

第32页：名称结构性质（续）

§五、多糖一、纤维素：木材～50％亚麻～80％棉花～100％分子量测量方法：（哈武斯法）OOHCOOCH3H3COO3HCOOOCH33H3COH3CO四个甲基三个甲基三个甲基……四个甲基（CHO)6105nHM:2.5x105～106,n>

1500H2On（D－(+)－吡喃葡萄糖）

第33页：纤维素结构

纤维素结构：多聚－D－(+)－葡萄糖，1，4缩合，β苷键，无支链直线分子,平行排列成束(分子间氢键）几个纤维素束绞在一起成?

结构。

HOHOHOCH2OHOOHCH2OHOO(HOHOOrganicChemCH2OHOO)nHOHO

第34页：纤维素结构（续）

应用：①人造丝纤维素溶于Schweizer溶液（CuSO4在20％氨水中）将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素)得到细丝.黄原酸纤维素：+2OHOHOOCuNH3+Cu(NH)NH3+NH334ROH+NaOH+CS2SROCSNaH2SO4粘胶纤维（再生）

第35页：纤维素结构（续）

• 火漆：（封瓶口，特别适于医药、食品）纤维素酯照相底片手性固定相明胶:电影胶片OAc
• 火药棉（硝化纤维）不同硝化程度胶棉、喷漆赛璐珞:乒乓球、钮扣部分水解（二硝化）：可燃、不爆
• 造纸a乙基纤维素b羧甲基纤维素（CMC）ROCH2COONa离子交换，生物大分子分离纤维素醚：OHOH+Ac2OOAcOHOH+HNO3ONO2ONO2

第36页：二、淀粉大米62～82％

二、淀粉大米62～82％（57～75％）小麦57～75％玉米65～72％（65％）（CHO)6105mH可溶：直链淀粉（约占20％）1,4缩合，α－苷键（非直线）m=1000～4000卷曲成螺旋状每一圈～6个单位不溶：支链淀粉（约80％）m=1500～10000主链中：1,4缩合，α－苷键支链中：1,6缩合，α－苷键H2Om（D－(+)－吡喃葡萄糖）

第37页：约隔20～25个葡萄糖单

约隔20～25个葡萄糖单位一个支链人体内的酶只能水解α－糖苷，不能水解β－糖苷，故只有淀粉能转化为人类营养物质，而纤维素不能（有些反刍动物能），淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2，形成蓝色络合物——用于淀粉鉴定。

OOOOOOOOOOCH2

第38页：约隔20～25个葡萄糖单（续）

肝糖：结构与淀粉相似，α－糖苷，m：～108，分支更大8～10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度环糊精:三、葡聚糖和半纤维素高分子M＝4x104～2x1051，6－α－糖苷蔗糖葡聚糖酶葡聚糖H2OH小分子葡聚糖OCHCl交联葡聚糖酶

第39页：大分子不能进入

大分子不能进入，在凝胶水相中较快通过凝胶。

小分子进入，较慢通过凝胶----分离水溶性高分子化合物，特是蛋白质OOCH2OOCH2OOCH2OOOH2CCHOHCH2OOCH2OCH2CH2CHOHCH2OOOOOCH2OCH2O

第40页：大分子不能进入（续）

例：由稻草、麦秸、玉米芯和花生壳制备可用于生产糠醛木糖Xylose半纤维素H2OH五碳糖CHOOrganicChem

第41页：其他五碳糖

其他五碳糖：RNA←→DNACHOCHOHH核糖Ribose2－脱氧核糖CHOCHOCH2OHOD－阿拉伯糖ArabinoseOrganicChem核酮糖Ribulose来苏糖Lyxose

第42页：