07 第7章 芳香化合物.pptx

第1页：第七章芳香化合物

第七章芳香化合物Aromaticcompounds有机化学

第2页：芳香化合物的来源与特性

原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。

却不加成，氧化区别于脂肪族易发生取代化合物另归一类高度不饱和特性特殊稳定性后来发现——都是苯及其衍生物用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子组成的电子环流不含苯环，而且有上述结构特点和性质非苯芳烃

第3页：§1.芳香化合物的分类和命名

§1.芳香化合物的分类和命名一、分类：多苯代脂烃：单环芳烃—只含有一个苯环：联苯类：多环芳烃：稠环芳烃：CH3HCCH2CHCCHHOrganicChem

第4页：§1.芳香化合物的分类和命名（续）

二、命名：1.一取代苯CH3ClNO2有些一取代苯，？

有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体甲苯氯苯硝基苯OHNH2SO3HCOOHPhenol苯酚不叫羟基苯OrganicChemAniline苯胺BenzenSolfonicAcid苯磺酸BenzoicAcid苯甲酸

第5页：2.苯环上有两个或多个取代

2.苯环上有两个或多个取代基按下列顺序：COOH>

SO3H>

COOR>

CONH2>

CN>

CHO>

COR>

OH>

NH2>

OR>

R>

X>

NO2先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3H3-硝基-2-氯苯甲酸CHONH2HO2-氨基-5-羟基-苯甲醛 间羟基苯甲酸邻甲氧基苯酚m-（meta-）3-o-（ortho-）2-

第6页：当取代基结构

当取代基结构复杂时可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：2-苯基丁烷3-苯基丙烯苯乙炔HH2H3CCCCH3HH2CCCH2CCHOrganicChem

第7页：当取代基结构（续）

UniversityofScienceandTechnologyofChina§2、苯的结构HHHHHH一、苯的Kèkulè结构1834年经元素分析、分子量测定C6H6FeCl3C6H6+Br2→C6H5Br+HBr只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价1865年Kèkulè提出苯的结构式应为：HHH同期还有许多结构提出：HHHHHHHHOrganicChemH

第8页：当取代基结构（续）

Kèkulè式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯（按Kèkulè式应该有两种）：却不发生加成2.高度不饱和的分子：而发生取代不与氧化剂反应；

3.特殊的稳定性：在化学反应或降解中保持不变；

氧化热和燃烧热低BrBrBrBrOrganicChem

第9页：氢化热理论值实测值

氢化热理论值实测值+H2119.5kJ/mol119.5kJ/mol+H2NiNi239.0kJ/mol231.6kJ/mol+H2Ni358.7kJ/mol208.2kJ/mol=150.5kJ/mol-

第10页：氢化热理论值实测值（续）

Kèkulè用迅速互变异构解释1.但无法解释2和3=>

异常现象（芳香性）归因于环状交替单双键结构1911年Willstatter合成了使Br2褪色KMnO4褪色易+H2非芳香性产生芳香性的真正原因

第11页：二、苯的结构的现代理论

二、苯的结构的现代理论：分子轨道理论：六个p原子轨道线性组合成分子轨道：Ψ6=0.408（-φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6）Ψ5=0.500（φ2-φ3+φ5-φ6）Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6）Ψ3=0.289（2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6）Ψ2=0.500（φ2+φ3-φ5-φ6）Ψ1=0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）HHHHHHsp2139120o

第12页：二、苯的结构的现代理论（续）

ψ3ψ1ψ2ψ4ψ5ψ6

第13页：二、苯的结构的现代理论（续）

E1=+2E2=E3=+非键轨道E6=-2E4=E5=-6个p电子总能量:2（）+4（+）=6+83个隔离的双键6个p电子总能量=6（+）稳定化能（电离能）△E=2（180kJ）

第14页：三个成键

三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面上下方的两个轮胎没有交替的单双键；

键完全平均化；

键长完全相等。

X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是120o，C-C键长都相等：139.7pmsp3C-Csp3sp2C=Csp2148pm134pm只有一种溴代苯只有一种邻二溴代苯电子云完全平均化没有单双键之分=>

不发生加成（避免破坏闭合环状大π键）发生取代—保留稳定环不易氧化低氢化能具有特殊的稳定性电子云可以在整个苯环上离域

第15页：三、苯的结构表示法

三、苯的结构表示法：仍被采用历史的原因现实的——但也有缺点越来越多被采用。

无法准确表示环上的p电子数，如无法表示电子云的实际分布（取代苯，稠环芳烃，电子云实际上不是完全平均的）+

第16页：§3、苯的化学性质结构特点

§3、苯的化学性质结构特点——环状闭合π电子云作为电子来源亲电取代不易发生破坏稳定环的加成反应一、苯的亲电取代：+E+亲核试剂E+EH+E+H+ Π-络合物σ-络合物中间体正离子一元取代苯

第17页：1.苯的卤代

1.苯的卤代+X2FeX3X+FeX-41).XX+FeX3X+2).X++slow+FeX-4XH++XH+FeX-43).fastX+FeX3+HX反应历程:

第18页：1.苯的卤代（续）

讨论：主要是Cl代和Br代；

因为F代太激烈，间接制备；

I代的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。

+I2+AgClO4I+AgI+HClO4CH3Cl控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代FeCl3Cl2hCH3CH3Cl+ClCH2ClCCl3

第19页：2.硝化+HNO3浓

2.硝化+HNO3浓HSO24NO2NO2浓H2SO4+发烟HNO3NO3+HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNT进攻质点：HONO2+2H2SO4-+H3O++2HSO4+NO2硝鎓离子应用：-NO2NH2磺胺药+-+--+NO2BF4, NO2CLO4, CH3COONO2等也可以作为硝化剂偶氮染料H2NSO3H

第20页：3.磺化进攻质点

3.磺化进攻质点SO3：2H2SO44H3O++HSO-+SO3SO3H浓H2SO470~80C+H2O或10%发烟H2SO425CSO3H200~245C+H2SO4SO3SO3HSO3H280~290CSO3HSO3HHO3S+2ClSO3HSO2ClOrganicChem

第21页：3.磺化进攻质点（续）

讨论：可逆反应除水促进正反应（发烟H2SO4）从苯环上清去SO3HOHH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSO3HBrOHSO3HH2OBrOrganicChem

第22页：4.付-克反应

4.付-克反应(Friedel-Crafts)2+RXAlX3RH2SO4+(CH3)3COHC(CH3)3+OHBF360C+HF0C+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245CCH2CH3进攻质点R+：RX+AlX3R+R++AlX4-+H2OROH+H+C=C+H+CCHOrganicChem

第23页：4.付-克反应（续）

• 讨论：
• .可能发生正碳离子重排：
• .易发生二（或多）取代，R是致活基团
• .岐化
• 限制：a.环上有CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、NR2等不能反应；

b.PhX，>

C =C-X等不能作为烷基化剂。

+CH3CH2CH2ClCH3+H3CCHCH2ClAlCl3CH2CH2CH3+CH3CHCH335-31%65-69%-18~-80CAlCl3C(CH3)3CH3AlCl3CH3+CH3

第24页：4.付-克反应（续）

2）.酰基化反应+ORCX(或酸酐)AlCl3OCROCH2CH2CH2CClHFOO进攻质点（RC+）ORCCl+AlCl3ORC++AlCl4-

第25页：4.付-克反应（续）

讨论：有相同的催化剂；

与烷基化相似：相似的历程；

环上有强吸电子基也难反应。

• .不发生多取代，（致钝基团）优点：
• .不重排，用于制长链烷基苯OOAlCl3+ClCCH2CH3CCH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH3RC或NH2-NH2，KOHOOrganicChem

第26页：4.付-克反应（续）

UniversityofScienceandTechnologyofChina5.其它亲电取代：1）.氯甲基化反应：2）.加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：ZnCl2CH2Cl+HCHO+HCl60°CCHClR+RCHO+HCl+CO+HClAlCl3,CuCl△CHO+HClOrganicChem

第27页：二、苯的加成反应

二、苯的加成反应：1.加H2：2.加Cl2:180~250C+3HNi2OHH2OH用于制备环己烷衍生物ONH2OHNOHH2SO4重排HNO聚合尼龙--6紫外光+3Cl2OrganicChemC6H6Cl6

第28页：三、氧化1.环的氧化

三、氧化1.环的氧化：2.侧链的氧化：2+9O2V2O5450COOOHH2CH2CH2CH3KMnO4COOHH3CCH(CH3)2稀HNO3回流MnO2,40CH3CCOOHCH3H2SO465%COOHCH2CH3+O2硬脂酸钴120-130°COCCH3

第29页：三、氧化1.环的氧化（续）

UniversityofScienceandTechnologyofChina四、苯的亲核取代反应1.硝基的氯苯取代：Cl+NaOH煮沸几天X2ONClClNO2-3+OH(NaHCO)130CO2NOHOHNO2

第30页：三、氧化1.环的氧化（续）

历程：加成——清除X-ray,NMR证实了一些较稳定中间体的存在Cl+ OH-100CNO2OHNO2NO2NO2NO2NO2ClO2N+OH-35COHNO2NO2O2NOC2H5NO2NO2+C6H5NH2180C80%NHC6H5NO2NO2LNO2+Nu-NuNOOL+L-NuNO2

第31页：2.氯苯的取代

2.氯苯的取代：历程：消除—加成ClNaNH2NH2+NH2ClHHHH+NH2-+NH3NH2-+ClNH2NH2NH3HNH2NH2NH3-NH2++NH2-苯炔HHHHSP2交盖不好张力大很活泼芳香键

第32页：2.氯苯的取代（续）

• UniversityofScienceandTechnologyofChina
• .低温可观察到它的光谱
• .加活性试剂可截获苯炔历程的证据：INaNH2NH3NH2

第33页：§4、苯环上亲电取代

§4、苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用一、定位规律：RNO2RSO3HR+RSO3H+RNO2HNO3H2SO4H2SO4NO2HNO3NO2H2SO4NO2H2SO4SO3HSO3HSO3HSO3

第34页：§4、苯环上亲电取代（续）

R基团使苯环亲电取代变易,第二取代基主要进入临对位;

(o+p>

60%)NO2，SO3H使苯环取代变难，第二基团主要进入间位。

（m>

40%)新导入取代基的位置主要取决于原有的取代基的性质

第35页：邻对位定位基—大多致活

邻对位定位基—大多致活：强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;

弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I间位定位基—大多致钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN-SO3H,-CHO,RCO-,COOHNH2CO-,常见基团致钝

第36页：二、定位规律的理论解释

二、定位规律的理论解释：1.致活，邻对位定位基1). R（以CH3为例）R诱导给电子（或称σ-π超共轭）使苯环活化邻对位电子云密度增多较多致活邻对位定位HHCH(-0.017)(-0.01)2).OH,OR,NH2, NHR,NR2—强致活邻对位定位基OHOH：共轭给电子>

>

诱导吸电子—强致活邻、对位电子云密度大—邻对位定位

第37页：二、定位规律的理论解释（续）

2.致钝，间位定位基：NO2, CN,RCO-,XCO-等3.致钝，但却是邻、对位定位基如：-XONO(+0.192)(+0.274)(+0.260)X(+0.0429)(+0.116)(+0.0282)

第38页：4.定位效应的其他影响因素

4.定位效应的其他影响因素：间位%对位%邻位%R4.4037.1558.45CH36.548.545C2H57.762.330CH(CH3)211.572.715.8C(CH3)31).空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响:RHNO3H2SO4CH3磺化CH343%4%53%t=0CCH313% 8%79%100C

第39页：4.定位效应的其他影响因素（续）

3).新导入基团的影响：铊化物可转变成OH、I等：BrOH3CCONO2BrNO2RCF3COOH+Tl(CF3COO)3RTl(CF3COO)2(25C)RTl(CF3COO)2高温COOHCH2OCH3COOCH3Tl(CF3COO)33HCOOTl(CF3COO)2COOCH3Tl(CF3COO)2Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3POCOCF3OH-/H2o△OHIKIOrganicChem

第40页：二、定位规律的应用

二、定位规律的应用：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物例1.例2.CH3CH3NO2CH3OH3CCONO2CH3NO2[O]COOHNO2OHNO2SO3HClH2SO495-100CClHNO320-40CSO3HClSO3HNO2NaOH△

第41页：二、定位规律的应用（续）

例3.例4.C(CH3)3SO3HNO2(H3C)2CCH2C(CH3)3磺化硝化H+OHH3CHCCH2H+C(CH3)3CH(CH3)2钝化CH(CH3)2Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3P1.NaOH/H2O2.H+

第42页：二、定位规律的应用（续）

andTechnologyofChina个或两两个以上的苯环公用两个C原子稠合而成的化合物UniversityofScience§5、稠环芳烃:一、萘1.结构特点：平面环状共轭体系，离域能255kJ/mol <

2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。

1,4,5,8(α)-位电子云密度最高亲电取代也最易2,3,6,7(β)-位电子云密度次之亲电取代也次之9,10–位成桥的C原子，一般不反应。

139140142136891 23765104

第43页：2、萘的化学性质性质

2、萘的化学性质性质：1).亲电取代：A.卤代：B.硝化：A.磺化：+Cl2Fe△ClHNO3HSO24NO2+H2SO4160Cα–位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位H干扰大，逆反应大脱磺酸基β-位：取代慢，但生成的产物稳定SO3H20-40CSO3H95%

第44页：2、萘的化学性质性质（续）

D.付-克反应：烷基化：多取代，开环—产物复杂，无实用价值。

酰基化：2).二取代的定位规则：A.环上有致钝基，第二取代基进入另一环α-位。

+OCH3CClC6H5NO2CS2AlCl3OCH3AlCl3CH3ONO2硝化NO2+NO2NO2NO2

第45页：2、萘的化学性质性质（续）

B.1-位上有活化基，苯二取代基进入4-位： 同环活化进入环α-位3).萘的氧化反应：3ONHCCH溴代ONHCCH3BrC.2-位有活化基，苯二取代基进入位：OCH3硝化NO2OCH3+O2V2O5OOCrO3CH3COOH,500C400-500COOOCH3

第46页：二、其它稠环芳烃.1.蒽平面

二、其它稠环芳烃.1.蒽平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差；

离域能349.0kJ/mol<

3*150.5kJ/mol；

9，10-位反应活性最大；

易发生加成或氧化。

Ni,H2140-160C3atm4).加氢反应：HHNa,C2G\H5OHHHNi,H2200C100atm140142144143137234810 57691

第47页：二、其它稠环芳烃.1.蒽平面（续）

1).加成反应：2).氧化-还原：H2亚铬酸铜HHHHHCl0C+Cl2CS2HClH2SO4ONa2Cr2O7OHHNa/C2H5OHHHOrganicChem

第48页：二、其它稠环芳烃.1.蒽平面（续）

UniversityofScienceandTechnologyofChina3). Diels-Alder反应：在9，10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失349.0-301.0 =48kJ/mol。

而在α-或β-位反应，则成为萘环，能量损失：349.0-255.0=94kJ/mol。

故，α，β-位反应性较差（亲电取代的选择性差，产物复杂——没有实用价值）+OOOHHOOOOrganicChem

第49页：二、其它稠环芳烃.1.蒽平面（续）

2.菲12365478910离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，主要也是在9，10位发生氧化、加成。

BrCCl4,△+Br2CrO3CH3COOH90-94%OOCOOHHOOCOrganicChem

第50页：三.致癌芳烃

三.致癌芳烃：芳烃中已知致癌力最强的化合物。

致癌力仅次于3。

致癌母体之一四.富勒烯（略）64578911101232114133,4-苯并芘1煤焦油中主要致癌物1,2,5,6-二苯并蒽2合成物-有致癌性H3C6-甲基-1，2-苯并苊3CH310-甲基-1，2-苯并蒽4910

第51页：§6、非苯芳烃单靠电子离域不一

§6、非苯芳烃单靠电子离域不一定产生芳香性（如）组成环状共轭大π键的p电子数必须为4n+2(Hückel规则)，由结构式直接可判定芳香性。

一、芳香性：高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；

不易氧化、降解，有特殊的稳定性。

定义含糊，无明确界线由环状闭合大π键产生的“电子环流”，电子离域产生稳定。

“抗磁环流”可以用NMR测定

第52页：§6、非苯芳烃单靠电子离域不一（续）

UniversityofScienceandTechnology二、Hückel规则ofChina假定分子共平面，每个C原子各有一个p原子轨道线性组成m个分子轨道通式为CmHm的环多烯用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，可近似地用内接于半径为2β的圆，顶角朝下的正多边形顶点表示：2-1.618-10.61821.242-1.802-0.4451.4142-212-2-12-1.414-2

第53页：§6、非苯芳烃单靠电子离域不一（续）

m=3,5,7……，奇数个p电子，总有一个未成对（自由基）m =4,8,12……(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个p电子在非键轨道上，各占一个轨道。

自旋平行，→双自由基—极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化，反而大大提高能量→“反芳香性”m = 6,10……4n+2,正好填满m/2个成键轨道，能量最低——”芳香性”。

1.小环和中环的芳香化合物1).三元环，2电子-芳香性从张力看，应生成偕二醇，实际生成酮（因为可极化成环丙稀正离子—芳香性。

OrganicChemCl+SbCl56SbCl-ClH2OClOO-

第54页：§6、非苯芳烃单靠电子离域不一（续）

2).四元环，二价离子—芳香性NMR证明其存在，正电荷分散到苯环上PhPhBrPhPhBrSbF5SO2PhPhPhPhPhPhPhPhHH3).五元环六电子—芳香性酸性，Ka = 10-15+(CH3)3CONa(CH3)3COHHHKa=10-45Na+PhPhPhPhPhμ=6.3D出乎意料的大烃类极性本应很小PhPhPhPhPh两个环都满足芳香性要求。

原因PhPhOrganicChem

第55页：§6、非苯芳烃单靠电子离域不一（续）

4).七元环六电子—芳香性：5).八元环，十电子—芳香性产物不溶于乙醇，而溶于水；

+AgAgBr以正离子稳定存在HHBr2HBrBrHH-HBrHBr-+2Na2Na+U4+

第56页：2.大环芳香化合物

2.大环芳香化合物轮烯组成碳环的原子共平面含4n+2个p电子14, 18, 22,26……芳香性下列轮烯已合成，键平均化NMR证明其具有抗磁环流——芳香性Dewar等经计算预言：轮烯芳香性将消失于22-26之间因为环增大—共平面难。

实际上：有三个26，一个30轮烯已合成，具有芳香性。

[14]-轮烯 [18]-轮烯

第57页：2.大环芳香化合物（续）

OrganicChemHückel规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。

单环轮烯p电子数，只计周边两点注意：1.不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。

A,B因角张力太大不能共平面—无芳香性C因环内质子拥挤，非键斥力太大—不能存在，2.芳香稳定性——是相对于它们相应的定域键化合物而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温下也是不稳定的。

OSNHN不计在内有芳香性HHABC

第58页：