05 第5章 脂环烃.pptx

第1页：第五章脂环烃

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第2页：本章主要内容

• 主要内容
• 1.脂环烃的分类、异构和命名
• 2.脂环烃的结构
• 3.环已烷及其衍生物的构象
• 4.十氢萘的构象
• 5.脂环烃的物理性质
• 6.脂环烃的化学性质
• 7.制备

第3页：一.脂环烃的分类

一.脂环烃的分类、异构和命名根据分子内环的数目分为：单环双环多环在单环体系中分为：小环(C3-C4)普通环(C5-C7)五环和六环最普遍中环(C8-C11)大环(≥C12)环烷烃、环烯烃和环炔烃CH2H2CCH2简写成：环丙烷环戊烯简写成：CH2CHH2CCH2CH

第4页：分子式为C5H10有碳架异构

分子式为C5H10有碳架异构、顺反异构、旋光异构(旋光异构在后面再谈)CH3H3CCH3C2H5CH3HHHCH3H环戊烷甲基环丁烷CH3CH31,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷

第5页：桥环化合物

桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。

2435671二环[2.2.1]庚烷二环[4.1.01,6]庚烷螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。

1234657823647891105螺[3.4]辛烷螺[4.5]-1,6-癸二烯

第6页：二.脂环烃的结构

二.脂环烃的结构1880年以前只知道五元环和六元环；

1883年Perkin合成了三元环和四元环。

1885年A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在同一平面,碳原子键角偏离109°28′后,产生一种恢复正常键角的力称为张力。

五元环六元环四元环三元环44′-5°16′9°44′24°44′偏转角度2109°28′-内角说明：偏转角度=

第7页：环张力与燃烧热数据

但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的,张力学说存在缺陷。

以现在角度看,三元环的张力能由于：1.偏转角引起的角引力2.全重叠构象3.氢原子之间产生非键斥力4.轨道没有按轴向重叠,电子云重叠减少,内能升高。

第8页：环张力与燃烧热数据（续）

脂环烃每个亚甲基的燃烧热：下表列出相关数据。

第9页：三.环已烷及其衍生物的构象

三.环已烷及其衍生物的构象1.环已烷的构象1918年E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′的椅式和船式构象HHHHHHHHHHHH椅式构象：特点：有6个a(axial)键，6个e(equatoial)键,环中相邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式。

CH2HHHH12H3H4CH2H5H6

第10页：船式构象

船式构象：C1与C4碳原子上氢原子相对距离只有183pm远小于范德华半径之和(248pm),产生斥力。

C2、3、5、6在同一个平面有两个全重叠构象。

扭船式构象：所有扭转角都是30°,三个全重叠,三个邻交叉。

HHHHHHHHHHHH

第11页：在室温下环已烷的一种椅式构象

在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另一种椅式构象：

第12页：

第13页：2.一取代环已烷的构象

2.一取代环已烷的构象HHHHH1HH2HCH33H4H6HHHHCH3H1HH32H45H6HH55%H95%甲基与C2-C3、C5-C6为邻交叉二个1,3-二直立键7.6KJ/mol

第14页：3.二取代环已烷的构象顺

3.二取代环已烷的构象顺1,2-二甲基环已烷：CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3两个甲基为邻交叉二个1,3-二直立键两个甲基为邻交叉二个1,3-二直立键四个1,3-二直立键二个甲基对位交叉0一个邻交叉反1,2-二甲基环已烷：

第15页：四.十氢萘构象

四.十氢萘构象123678951042367819510423456789101萘十氢萘二环[4.4.0]癸烷(学名)顺十氢萘：H≡H

第16页：反十氢萘

反十氢萘：134567810A9B23567819A4B10HH≡A环和B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对A环产生二个1,3-二直立键,C5-C10对B环产生二个1,3-二直立键,其中有两个重合,所以实际上有三个1,3-二直立键。

反式中A、B环都有两个取代基产生一个邻交叉。

顺式比反式能量高11.4KJ/mol。

第17页：五.脂环烃的物理性质

五.脂环烃的物理性质1.氢解脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔点比相应的链烷烃高。

六.脂环烃的化学性质+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3H2CH3(CH2)3CH3+Ni80℃Ni120℃Pt300℃

第18页：2.与氯和溴反应

2.与氯和溴反应3.与卤化氢+Cl2Cl+Cl2ClCH2CH2CH2Cl+Br2BrBrhν自由基取代反应FeCl3离子型机理H+CH3HBrCH3CH2CHCH3Br离子型反应机理,极性大的键易打开。

第19页：七.脂环烃的制备

七.脂环烃的制备4.氧化反应小环对氧化剂稳定：环已烷：H3CH3CCHCCH3CH3H3CH3CCOOH环丙烷：CH2CH2CHI22++ZnI2ICH2CH2CH2I+ZnI2+Zn(Cu)Zn125℃Simmons-Smith反应Baeyer闭环法其他方法以后再介绍。

D-A反应KMnO4H+