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本课件围绕二烯烃和炔烃展开，从二烯烃的分类讲起，依次说明共轭二烯烃的结构和特性、炔烃的结构，配合结构式、反应式与相关数据，帮助建立二烯烃和炔烃的结构、性质与反应之间的认识脉络。
第四章二烯烃和炔烃…..点击进入…..
第一节二烯烃一.二烯烃的分类、命名和异构现象CH2＝C＝CH2CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH＝CH21,3-丁二烯1,4-戊二烯丙二烯(共轭二烯烃)(隔离或弧立二烯烃)(累积二烯烃)•分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。
H2CCCHCH2CH3H2CCH2H2CH2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)HHS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯HCH2S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯S-顺构象无法改变S-反S-顺S-反无法改变
二.共轭二烯烃的结构和特性特性：1.键长平均化CH2＝CH147pmCH＝CH2137pmCH2＝CH2134pmCHCH3154pm3
2.氢化热数据1,4-戊二烯+2H21,3-戊二烯+2H2254kJ.mol-1226kJ.mol-1能量正戊烷
Br2CH2Br－CHBr－CH＝CH23.1,4-加成(共轭加成)2例:CH＝CH－CH＝CH1,2-加成2冰醋酸1,4-加成CH2Br－CH＝CH－CH2Br
1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。
1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。
分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：
共振论解释：1,3-丁二烯分子用经典结构式写不出来,可用若干个经典结构式共振来表达：CH2－CH－CH＝CH2CH2=CH－CH－CH2CH2=CH－CH－CH2++++++CH2－CH＝CH－CH2_CH2－CH－CH＝CH2_CH2－CH＝CH－CH2__CH2＝CH－CH＝CH2__
三.共轭二烯烃的反应1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成)CH2=CH-CH=CH2HBrCH2=CH-CH-CH3+CH2-CH=CH-CH3Br(1,2-加成)Br(1,4-加成)反应机理：CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3++CH2=CH-CHBr-CH3CH2Br-CH=CH-CH3CH2=CH-CH=CH2+H+CH2=CH-CH2-CH2+×Br-
反应能量图：ReactionCoordinateFreeFEreneerEgnyergy
2.狄尔斯-阿尔德反应OOOOHHO+双烯体O亲双烯体D-A反应的特点：(i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。
(ii)立体专一的顺式加成COOHCOOHHHCOOHHHCOOH+
(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：CHOCHOOCH3CHOOCH3OCH3++100%0%70%30%HC3CHOH3CCHOCHO++H3C
(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。
外型产物内型HCOOCH3HHH3COOC++COOCH3
3.聚合反应nCH2=CH-CH=CH2CH2CHnnCH=CH2H2CCH2H2CHn++Na60℃1,2-聚丁二烯HH(z)-1,4-聚丁二烯HCH2(E)-1,4聚丁二烯这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。
nCH2＝C－CH=CH2CH3Zigler-Natta催化剂这是合成天然橡胶。
H2CHC3HCH2n
第二节炔烃一.炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃。
乙炔分子中碳原子是sp杂化电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。
在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。
SP3不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSP>
CSP2>
C使得不对称炔烃具有偶极矩：CH3CH2C≡CH偶极矩：0.80DCH3C≡CCH3CH3CH2CH＝CH20.0D0.30D
二.炔烃的异构和命名由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的。
炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使双键编号小。
例：CH3-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH23-甲基-1-庚烯-5-炔CH3
普通命名法是把乙炔作为母体例：CH3C≡CCH3CH2=CH－C≡CH二甲基乙炔乙烯基乙炔乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。
炔烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃,炔烃的密度<
1,不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。
四.炔烃的化学性质1.末端炔烃的酸性我们可以比较下列化合物酸性大小：原子电负性大小：C<
N<
O<
FCH4H2N-HPka5038HO-H15.7F-H3.2PkaH－C≡C－H25CH2＝CH244CH3－CH350
RC≡CH+NH3RC≡CH+NaNH2R－C≡C－NaAg(NH3)2+NO3_RC≡CAg(白色)RC≡CH+_Cu(NH3)2ClRC≡CCu(红色)此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验和纯化。
2.炔烃的亲电加成(i)加卤素HC≡CH+Cl2FeCl3由于碳的SP杂化轨道的电负性大于碳的SP2，炔中π电子控制较牢。
例：CH2＝CH－CH2－C≡CH+Br2(1mol)CH2Br－CHBrCH2－C≡CHCl2FeCl3CCHClHCHCl2－CHCl2Cl
(ii)加卤化氢HCl,HgCl22HClHgCl23CHCHCl2氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：ClnH2CCH2CHCHCln引发剂CH≡CHCH＝CHCl乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只加一摩尔氯化氢。
CH－C≡CH＋HBr→CHC＝CH33233BrHBrCH－C－CHBrBr在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合马氏规则：CH3－C≡CH＋HBr过氧化物CH2CH＝CHBrHBr,过氧化物CH3CH2CHBr2不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：
(iii)加水H2SO4HgSO4互变异构‖CH2CHO［CH2＝CH］H－O乙烯醇(烯醇式)2RC≡CH＋HOHSO24HgSO42CH≡CH＋HOH乙醛(酮式)炔烃加水也符合马氏规则：R－CCH3甲基酮O‖RC=CH2OH
3.炔烃的加氢和还原CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO3(Lindlar’scatalyst)CH3H3CHH顺式烯烃CH3C≡CCH3＋2H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3
CH3C≡CCH3Na,NH3(l)或Li,HNHEtH3CHCH3H反应机理：RC≡CR’.NaNH2H－··RHRRNa·RHR－H－NH2R··RHRH
5.炔烃的氧化CH≡CH＋C2H5OH碱，150℃－180℃CH2＝CHOC2H5聚合，催化剂2CHCHnOC2H522CuCl,HO,70℃2CH＝CHCNCH≡CH＋HCN聚合，催化剂CH2CHCN粘合剂人造羊毛n或O3/H2O,ZnRC≡CR’KMnO4(HO－,25℃)RCOOH＋R’COOH
RC≡CR’KMnO4(冷、稀PH7-5)OOR'RRC≡CR’BH3R'RHH2O2,OH－R'ROHH‖B33O而RC≡CHBH3H2O20℃HO－HROHH2RCHCHO醛RCH2CR’酮
6.炔烃的聚合HC≡CH＋HC≡CHCu2Cl2－NH4ClH2C＝CH－C≡CHH2C＝CH－C≡CH＋浓HClCuCl22NH4Cl2CH＝CH－C＝CHCl氯丁橡胶单体反应机理：H2Cδ＋δ－CHCCH＋HCl重排CH2－δCHCCH2ClCH＝CH－C＝CH22Cl
五.炔烃的制备1.二卤代烃去卤化氢2.用金属有机化合物RCHBrCH2BrRCH2CHBr2KOH-C2H5OH或NaNH2的矿物油<
100℃RCH＝CHBrKOH-C2H5OH,>
150℃或NaNH2的矿物油,150-160℃RC≡CHHC≡CHHC≡CHHC≡CNaHC≡CMgXNaNH2RMgXRX(1°)HC≡CRRX(1°H)C≡CR
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