09 第9章 卤代烃.pptx

第1页：第九章、卤代烃

第九章、卤代烃有机化学

第2页：一、分类和命名1.分类

一、分类和命名1.分类：按所连烃基不同分类饱和卤代烃：CH3CH2CH2X不饱和：卤代芳烃：按所连的C原子数不同分类XXCH2XRHCCHXRHCCHCH2XRHC乙烯式烯丙式CHCH2CH2X独立式活性差别很大一级卤代烃RCH2XRCHX二级R'三级R2RCXR3

第3页：也可按所含卤原子数目分为

也可按所含卤原子数目分为：一卤代物：R-X二卤代物：CH2X2多卤代物：CHX3，CX42.命名：系统命名法CH2CH32-甲基-4-溴戊烷 3-甲基-2-氯戊烷ClCH3H3CCHCH123(取代基离两端等距离，优先考虑列出的基团)453BrCH3H3CCHCH2CHCH34215含卤原子的最长磺链为主，X作为取代基，从靠近第一个取代基的一端开始编号。

取代基的列出次序按基团的顺序规则（后面的基团优先）例：

第4页：也可按所含卤原子数目分为（续）

OrganicChemBrH3CCHCHCHCH3543211CH2ClH3CCH2CHCH2CH34322-乙基-1-氯丁烷4-溴-2-戊烯优先使双键的位次最小（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）3.异构现象：异构体数目比相应的烷烃多：既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。

例：丁烷：：氯代丁烷CCCCCCCCClCCCCCCCCClClCCCCClCCCC

第5页：二.卤代烃的物理性质 形态

二.卤代烃的物理性质 形态：R-Br(1C)R-Cl(1-2C)R-F(1-3C)气体其他一般为液体，高级为固体b.p.：RI>

RBr>

RCl>

RF>

支链比重：RF、RCl<

1;

RBr、RI、Ar-X>

1卤原子增加，d增大可极化性：RI>

RBr>

RCl>

RF溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键）易溶于有机溶剂。

第6页：光谱性质

光谱性质：IR：1000-1350cm-1(S)νC-FνC-ClνC-BrνC-I700-750cm-1(m)485-610cm-1(m)485-610cm-1(m)NMR:例：H3CCH2CH2Cl(1.06)(1.81)(3.47)H3CCHClH3C1.554.14XRCH2CH21.03-1.08CH21.24-1.552.16-4.4

第7页：三、卤代烃的化学性质

三、卤代烃的化学性质：RCH2XRCH2Nu+X亲核试剂Nu-NucleophiliesOrganicChem底物离去基团反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN）SubstitutionNucleophilic（一）亲核取代反应

第8页：常见的亲核取代反应

常见的亲核取代反应：底物+亲核试剂中性RX+负离子OH—ROH+X--OR'CN-R'COO-I-SH-SR-CCRNO2-ROR'+X-RCN+X-R'COOR+X-RI+X-RSH+X-RSR'+X-RONO,RNO2+X-RCCR+X-合成上非常有用

第9页：常见的亲核取代反应（续）

RX+AgNO3RRONO2+AgX不同类RX的别鉴：反应现象主要产生沉淀加热，产生沉淀加热，等一段时间才产生沉淀长时间加热，也不产生沉淀PhCH2-,H2CCHCH2-2°1°CCOrganicChem

第10页：2.底物+亲核试剂

2.底物+亲核试剂RX+H2OHOR'中性分子中性分子NH3R+NH3X-RO+H2RO+R'HNH3-H+-H+RNH2+NH+4X-ROHROR'3.底物为正离子：RN+(CH3)3+OH-ROH+N(CH3)3R+SH+N(CH3)3+H2SOrganicChem

第11页：卤代烃的亲核取代

卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，最有用的有机反应之一.RI>

RBr>

RCl>

RCl>

RF反应活性：H2CCHCH2XPhCHX2R3C-XCH=CHX2Ph-X>

R2CHX>

RCH2X>

第12页：（二）卤代烃的亲核取代（续）

（二）、消除反应：主要生成双键上烃基取代较多的稀—扎依采夫规则BrH3CCH2CHCH3H3CHCH3CCH2CCH3BrCH3CH2+H3CH2CCH3CCHCH3+H3CH2CHCCH281%19%CH3H3CHCCCH371%29%Cβ-消除：CHX3°>

2°>

1°NaOH/乙醇CCOrganicChem

第13页：（二）卤代烃的亲核取代（续）

α-消除：γ(δ)-消除NaOHOCHCl3O/H2OCCl2截获ClCl6522233CHChCHCHN(CH)I+-NaNH2CH2CH2PhCHOrganicChem

第14页：（二）卤代烃的亲核取代（续）

（三）、与金属的反应：1.与镁的反应RX+Mg无水乙醚RMgX格氏试剂RX+NaLiMgZnAlR-Na+离子键RLiRMgXRZnXR3Al强极性键CHgCSi共价

第15页：（二）卤代烃的亲核取代（续）

1）反应活性:RI>

RBr>

RCl>

RF1ºR产率较好，2º，3º可有消除，偶联发生PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联例如宜在低温，稀醚液中进行H2CCHCH2Cl+MgH2CCHCH2CH2CHCH2利用----合成端稀：MgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2

第16页：与Mg反应活性低

与Mg反应活性低，常用溴化物或碘化物高沸点溶剂（,CH3O-CH2CH2OCH3）XCCXO(2).反应条件，注意事项：干燥、隔离空气，无活性氧化物RMgX+H2OHOR'RH+Mg(OH)XRH+Mg(OR')XRH+MgOOCR'XR'COOHRMgX+O2CO22ROMgXRCOOMgXOrganicChem

第17页：与Mg反应活性低（续）

(3).用途用于制1º，2º，3º醇及酮等。

RMgX+HCHOR'CR''R'CHOOOR'COR''OR'CNRCH2OHOHRCHR'OHRCR''R'OHRCR''R'RCH2CH2OHR'CRNMgXORCR'12331°(增两个C)3H+

第18页：用于制还原

• 用于制还原电位低于Mg的金属化合物2.卤代烃与Li的反应
• .锂化物一般用RCl，RBr。

（RI易发生偶联）nRMgX+CdCl2AlCl3MgX2+AlR3OCdR2R'CClROCR'C4H9Cl+2Li-10C石油醚或苯C4H9Li+LiClCH3CH2BrCCH3+2LiCH3CH2LiCCH3+LiBrCl(Br)+2LiLi+LiX

第19页：用于制还原（续）

例：(2).二烷基铜锂的制备和应用.2RLi+CuIR2CuLi+R'XR2CuLi+LiIRR'+RCu+LiXH3CBr+H2CC2CuLiCH3CH3CCH2BrCCHH+(C4H9)2CuLiCH3C4H9HH1.R可为烷、稀、烯丙或苄基（最好为1º）；

2.反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；

3.连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子的位置，且保持原来的几何构型。

第20页：四、亲核取代反应的历程及影响因素

四、亲核取代反应的历程及影响因素(一).两种反应历程SN1和SN21.双分子亲核取代反应(SN2)υ=k[CH3Br][OH-],动力学上表现为二级反应速控步骤:双分子参与。

级数与分子数不一定总相同（溶剂解：双分子，一级反应)历程：CH3Br+OH-CH3OH+Br-OH-+CBrHHHHHHOCBrHHCHHHO+Br-HOCBr+CBrHOHOC+BrOrganicChem

第21页：反应进程的能量变化曲线如下

反应进程的能量变化曲线如下：特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转；

一步完成，过度态：中心C为五价，拥挤，能量高。

2.单分子亲核取代反应（SN2）(CH3)3CBr+OH-/H2O(CH3)3COH+Br-υ= k[(CH3)3CBr]—动力学一级反应，与[OH-]无关。

第22页：分步反应历程

分步反应历程：a(CH3)3CBrslow+Br-(CH3)3C+(CH3)3COH(CH3)3C++OH-fastbOrganicChema是速控步，只涉及(CH3)3C-Br一种分（SN1）反应进程的能量变化曲线：

第23页：分步反应历程（续）

特点：分步进行，第一步断裂C-Br键生成C+中间体需能量较多，E1>

E2(二).亲核取代的立体化学1.SN2和SN1的立体化学SN2-背面进攻，构型翻转证明：-I*+HCIC6H5丙酮IH3CCH3CHC6H5+IOrganicChem-消旋化速度是交换速度的两倍。

第24页：分步反应历程（续）

SN1：外销旋化：R3CXR2R13R1R2CROH-ababOHR1R2CR3R3CR2HOR1第一步生成平面三角形碳正离子，OH-从平面的两边进攻的机会均等。

OCHOCCH32HO/OONS1例：H3COCHOH+CH3COOHH3COOrganicChem

第25页：大多亲核取代反应

大多亲核取代反应：既非完全转化，也非完全外销旋化。

例：部分按SN1部分按SN2历程进行？

统一用离子对历程解释Cl65CHCHCH3+H2O/丙酮C6H5CHCH3+OrganicChemOH95%消旋化5%转化HCl

第26页：2.亲核取代的离子对历程

• 2.亲核取代的离子对历程：RX
• R+X-
• 紧密R+X-
• +R+X-
• 完全溶剂化的自由离子未电离的反应物离子对溶剂分隔离子对亲核试剂只能从背面进攻部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻完全外销旋化构型转化部分转化部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构，溶剂性质

第27页：2.亲核取代的离子对历程（续）

• C+不稳定：试剂亲核性强—在
• 、
• 阶段反应C+稳定：溶剂离解能力强—在
• 、
• 阶段反应3.邻基参与构型保持，用上述历程无法解释邻基参与构型翻转再次翻转-OOCHCBrH3C稀NaOHAg2OHOOCHCOHH3C-OOAg+OCOHCH3OCHCBrH3COHCH3H2OOHCH23OCHO+-HOOCHCOH3HCOrganicChem

第28页：2.亲核取代的离子对历程（续）

C*=C14Sol-OH=HCOOHCH3COOHOrganicChem卤素参与赤式3-碘-2-氯丁烷苯基参与(±)-苏式CH3IHCH3COHCHCH3CHHClIHCH3COH2-H2OICH3HCC3Cl-HCaHbabCH3IHCH3CCHClHH3CClHICCCH3OTs3HCHHCH33HCH+HCH3OTs-Sol-OH3HCHOSolHCH3PhCH3SolOH+HCCH3C

第29页：可能的参与基团

可能的参与基团：等其他构型保持的取代：加速反应--邻基协助(桥头碳，构型无法翻转)也是邻基参与CCRSO2,R'O,OH,NH2(NR2),X,参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大X+NüNu+X-HTsOHHAcOHOAc

第30页：可能的参与基团（续）

(CH3)3C0.000O4r2ganicChem(三).影响亲核取代的因素：1.烷基结构的影响1).对SN2的影响例：R：CH3相对速度：150(CH3)3C0.001β-取代基也有影响：R：CH3相对速度：100L中心C原子同时连5个价键,空间拥挤突出。

空间因素：SN2的过渡态：NuC取代基多，过度态位能高，△E大，反应慢RBr+I-RI+KBrRCH2Br+C2H5O-CH3CH2(CH3)2CH10.01无水乙醇55CC2H5(CH3)2CH283ROC2H5

第31页：β-取代基也有影响

β-取代基也有影响：RCH2Br+C2H5O-无水乙醇55CROC2H5(CH3)3C(CH3)2CHC2H5CH3R：0.00042328100相对速度：电子因素：α-C上烷基取代多，R推电子，分散中心C原子的正电荷----不利于Nu的进攻对SN2反应主要考虑空间因素：N〉S2反应速度最快H2CCHCH2XPhCH2XHHHLHNuOrganicChemp-π共轭，稳定过渡态，△E活化低快总起来：苄基>

烯丙基>

CH3>

1º>

2º>

3º

第32页：β-取代基也有影响（续）

(2).烃基对SN1反应的影响SN1的速控步骤：RX凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。

△E----反应快（SN1主要考虑电子效应）α-C上有+C效应的基团—SN1加快例：p-π共轭，稳定C+空间效应也有影响：sp3RX109º拥挤减小3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+(SN1)总：苄基>

烯丙基/3º>

2º>

1º>

CH3sp2R+180º+R+X-H3COCH2XH3COCH2+

第33页：β-取代基也有影响（续）

PhCH2XCH2=CHCH2X3º2º1ºCH3SN1,SN2都快SN1SN1、SN2SN2p-π共轭，加强了C-X键，难断裂，—SN1，SN2都难。

SN1SN2(CH3)3C-CH3CH2-(CH3)2CH-CH3-XH2CCHXOrganicChem

第34页：空间障碍

空间障碍，背面进攻不可能，SN2难；

环的刚性固定作用，难于生成平面型的C+，—SN1难SN1SN2活性增加活性增加主要考虑电子效应其次是空间效应主要考虑空间效应其次是电子效应XXRCOCH2XCH3XCH3CH2X(CH3)2CHX(CH3)3CXCH2=CHCH2XPhCH2X(Ph)2CHX(Ph)3CXX(CH3)3CX(CH3)2CHXCH3CH2XCH3XCH2=CHCH2XPhCH2XRCOCH2XOrganicChem

第35页：2.离去基团

2.离去基团的影响SN1SN2速控步骤都涉及到C-L键断裂，L易离去对二者都有利对SN1影响>

对SN2的影响（有Nu背面进攻的帮助）HX（除X=F）都是强酸，X-弱碱—稳定，易离去。

离去难易：I->

Br->

Cl->

F-例：80%乙醇(CH3)3CX+H2OX：FClOrganicChemBr39I99(CH3)3COH+HXOTs105相对速度：10-51

第36页：2.离去基团（续）

OH-,OR-,NH2-,NHR-都是强碱，不易离去；

变成共轭酸易离去，故在酸性条件下反应OHORNH2NHR+H+OH2OHRNH3NH2R例：极弱的碱，稳定，很好的离去基团。

-OHoTs离去OROSOO-ORSOO-CH3CH2CHCH3+NaBr+HBrXOHCH3CH2CHCH3BrOrganicChem

第37页：下列基团在契合取代反应

下列基团在契合取代反应中相对反应速度：L：F相对速度：10-2ONO2ClS(CH3)20.5125Br+OH2I50150190相对速度：1903002800OOSO-OMeOOSO-OOOSO-O2OrganicChemONL：

第38页：溶剂的影响

溶剂的影响RX+OH-ROH+X-NS1速控：过渡态比反应物电荷集中极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大∆E活化=〉反应加快NS2过程：完整负电荷过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定作用比反应物小=〉反应变慢。

RX+-RXR++X-RX+OH-ROH+X---HORX分散

第39页：溶剂的影响（续）

例：(CH3)3CBr+Sol-OH(CH3)3COSol+HBrSN1Sol-OHC2H5OH相对速度：180%C2H5OH20%H2O1050%C2H5OH50%H2O29H2O145025Sol-OHCHOH80%C2H5OH20%H2O2HO相对速度：10.650.32(CH3)3CS(CH3)2+Sol-OHNS133(CH)CO32Sol+S(CH)+H+

第40页：4.亲核试剂

4.亲核试剂的影响SN1速控步骤不涉及Nu=〉影响不大SN2速控步骤涉及Nu=〉影响大亲核性——与C+的亲合力碱性——与H+的亲合力都是提供一对电子与正离子成键的物质多数场合一致，但有时不一致：一致的场合：①.试剂中的亲核原子相同：RO->

OH->

ArO->

RCOO->

ROH>

H2O碱性亲核性大小 ②.同一周期的元素生成同类试剂CH3->

NH2->

OH->

F-R3C->

R2N->

RO->

F-

第41页：4.亲核试剂（续）

• 小(CH3)2CHO-(CH3)3CO-大
• 不一致的场合：
• .空间因素的印象亲核性大CH3O-CH3CH2O-碱性：小(SN2过渡态空间拥挤，大体积Nu背面接近C+难)
• .亲核原子可极化性的影响亲核性RS->

RO-;

RSH>

ROHI->

Br->

Cl->

F-（质子性溶剂中）可极化性，也可认为与溶剂化作用有关因为，在非质子溶剂如DMF，DMSO中：F->

Cl->

Br->

I-MOSCH3CH3

第42页：五、消去反应

五、消去反应(一)、消去反应的历程：1.E1历程：a.是速控步骤，单分子反应——El，不涉及C-H键的断裂，无同位素效应。

a.(CH3)3CBr+-(CH3)3CBr(CH3)3C+BrslowHB-b.(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2+HBOrganicChem

第43页：五、消去反应（续）

2.Elcb历程：也是单分子消去反应，但速控步骤是L从底物的共轭碱（congjugatebase）中带着一对电子离去的一步。

故称为E1cb只当Y为吸电子基团NO2,CN,R’CO-等，且L为难离去的基团-N+R3,-S+R2,-F等时强碱作用下发生的消去反应才是E1cb历程。

HRCC+B:YLRCCYL+BHRCCRCCYLY+L-OrganicChema.b.

第44页：五、消去反应（续）

3.E2历程：ν=k[RBr][C2H5O-]—双分子反应—E2.C-H,C-L键的断裂与C=C的生成协同进行，过渡态涉及C-H断裂kH/kD=2~8CBrC2H5O-HCCCC2H5OHBrCC+Br-C2H5OH55C-C2H5OHOrganicChem

第45页：五、消去反应（续）

E1和E1cb是两种极端情况，E2实际上是一系列中间体的总称：E1cb似E1cbβ-C上有吸电子基，L难离去1º,2º卤代烃E13º卤代烃,α-C有+C、+I效应取代基的2º卤代烃E2似E1CCLCBH+BCCLH+HCBCLCBHCC+L- --+L-

第46页：(二)消去反应

(二).消去反应的择向1.Saytzeff规则和Hoffmann规则：主要生成双键上烷基取代较多的烯—Saytzeff规则C2H5CHCH3BrC2H5O-H3CHCCHCH3+CH3CH2CHCH281%19%C2H5BrCCH3CH3C2H5O-CH3CHCCH3+CH3CH2CCH2CH3CH371%29%

第47页：主要生成双键

主要生成双键上烷基取代的烯—Hoffmann规则CH3CH2CH2CH2CHCH3FCCCCCC+69%CCCCCC31%CH3CH2CHCH3N+(CH3)3OH-CH3O-CH3CH2CHCH3S+(CH3)2OH-CH3CH2CHCH2+CH3CHCHCH395%5%CH3CH2CHCH2+CH3CHCHCH374%26%

第48页：2.消除反应的历程

2.消除反应的历程与择向的关系OrganicChemE1S-烯TS1控制速度，TS2控制产物取向；

生成的烯烃较稳定，TS2位能也较低，反应快主产物

第49页：2.消除反应的历程（续）

E2S-烯 理由同上E1cbH–烯E1cb历程经负碳离子中间体，烷基取代多的β-C上的H酸性小，空阻大，不利于碱接近，生成的C负离子不稳定，H–烯

第50页：(三)消除反应的立体化学

(三).消除反应的立体化学：要求形成中的π键两端C原子上的p轨道平行、共面—最大重叠synH与L对位交叉能量最有利反式消除：例：E2本应主要得到S–烯，为满足反式消除H-烯。

E2消除：HCCLantiCCHLorHHCH3ClHCH(CH3)2H3CCH(CH3)2100%

第51页：(三)消除反应的立体化学（续）

25%两个β-H都满足反式消除，优先生成S–烯。

在一定条件下，顺式消除也是可能的：未得到刚性环的限制反式无法共平面HH3CHHClHHCH(CH3)2H3CCH(CH3)275%+H3CCH(CH3)2例：DHHDHN+(CH3)3HHantiXOrganicChemsyn.

第52页：(五)消除于取代的竞争

(五).消除于取代的竞争SN1、E1常伴生；

SN2与E2也常伴生。

产物组成受下列因素的影响：1.反应物结构的影响1º,2º,主要取代3º,处于烯丙，苄基β-位的2º消除SN1E2E11o2o3oSN2HCCHE1Nu:SN1HCCXHNu:SN2E2

第53页：2.进攻试剂的影响

2.进攻试剂的影响(CH3)2CHO-(CH3)3CO-试剂亲核性强取代试剂碱性强消除碱性CH3O-CH3CH2O-亲核性选择大体积的强碱(CH3)3CO-,——有利于消除选择亲核性强的弱碱，I-,CH3COO-——有利于取代3.溶剂的影响SN2的T.S.E2的T.S.电荷分散HOXHOHCCX 

第54页：取代消除4.温度的影响

取代消除4.温度的影响：温度高——有利于消除（需要较大的活化能以拉长C-H）RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2OrganicChemNaOHH2O(极性大)KOHC2H5OH(极性小)

第55页：