12 第12章 羧酸及其衍生物.pptx

第1页：羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandderivatives通式:RCOOHCarboxylgroup第十二章

第2页：一、羧酸的分类和命名

• 一、羧酸的分类和命名1.分类
• 根据分子中羧基的数目一元酸mono-二元酸di-多元酸poly-
• 根据R的性质芳香酸脂肪酸饱和酸不饱和酸

第3页：一、羧酸的分类和命名（续）

2.命名a)俗名HCOOHCH3COOH蚁酸乳酸醋酸苹果酸柠檬酸COOHHCOHHCOHCOOH酒石酸COOHHCOHH2CCOOHCH3HCOHCOOHH2CCOOHHOCCOOHH2CCOOHOrganicChem

第4页：一、羧酸的分类和命名（续）

b)IUPAC命名法选取含羧基的最长碳链——主链从靠近羧基的一端开始编号取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出3-硝基苯甲酸（或间-）CH3CH2CHCH2COOHCH3β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）CHCOOHCH3CCH33-甲基-2-丁烯酸COOHNO2

第5页：二、羧酸的物理性质

二、羧酸的物理性质1.分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在1）b.p很高（比M相近的醇高）M甲酸100.7℃例：=M乙醇，b.p78.5℃2）与水形成H-键=>

易溶于水C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓ORCCROHOHOOrganicChem

第6页：2.波谱性质

2.波谱性质OrganicChemIR：特征吸收：νC=O：缔合1710～1760cm-1游离共轭1690～1720cm-1νO-H：缔合25003~000～3550cm-1游离辅助：νC-O：1210～1320cm-1

第7页：2.波谱性质（续）

MS：饱和脂肪酸芳香酸M+小M+大最主要的裂解方式——麦氏重排NMR:δ：2~3OCH2COH10~13OHOHR+.γCHH2CβαCHR'2RCHCH++.OHHCOHR'M/Z=60+14nOrganicChem

第8页：三、羧酸的化学性质

三、羧酸的化学性质结构与反应性δ+....NuII．亲核加成-消除=取代（OH）δ-III．α-H反应HORCHCOIV．失羧反应HI．酸性反应

第9页：三、羧酸的化学性质（续）

OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭结果：O-H键极化加大，H+易离去酸性使得羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难α-H的酸性比醛酮弱P-π共轭的证据：C=O键增长：120C-O键缩短：143123pm136pmOrganicChem

第10页：1.酸性溶于Na2CO3不溶

1.酸性溶于Na2CO3不溶ORCOOH+H2ORCOδ->

ROH>

苯酚羧酸>

H2CO3酸性大小：大多无机酸>

16-179.984.75-56.37pKa（甲酸3.75）酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定δ-3+H+

第11页：电子效应对酸性

• 电子效应对酸性的影响 诱导效应：X-CH2COOH
• -I使酸性增强N+(CH3)3NO2CHOIBrClFX=1.831.683.533.182.902.862.66pKa
• +I使酸性减弱(CH3)2CHCOOHCH3COOHHCOOH4.864.763.75pKa

第12页：共轭效应

共轭效应：X=OHpKa4.57OCH34.47CH3HClNO24.384.203.973.42场效应：pKa：6.046.25COOHXHCOOHClCOOHOrganicChem

第13页：2.羧基中羟基被取代

2.羧基中羟基被取代的反应PCl3PCl5POCl3+HClSO2+HClSOCl2H3PO3回流OHOCR'P2O5HNH2HOR'ORCOR'+H2OH+ORCOH+OORCOCR'ORCNH2COClR+

第14页：共同的反应历程

共同的反应历程：ORCOH..+NuO-RCOHORCNu-+OHNu=X-,O-,-NH2,-OR'ORC消除取代产物..加成NuOrganicChem

第15页：共同的反应历程（续）

• 1）酯化反应慢，H+催化可逆，难进行完全乙酸+乙醇K=2/3使反应进行到底：
• 反应物之一过量
• 除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动+HOR'H++H2OORCOHORCOR'

第16页：共同的反应历程（续）

例：OCH3OH+HCH2CH2CH3HHOCH2OO83%H+(TsOH)苯, ref. (-H2O)

第17页：反应机理

反应机理：两种可能a.+HOR'+H2O+HOR'ORCOHORCOHb.+H2OORCOR'ORCOR'

第18页：实验事实

实验事实：1.同位素标记:2.旋光标记:CH3ORCOH+H18OR'ORC18OR'+H2OOCOHCH3+HOCH*(CH)CH253+H2OOCH3CH3CO*CH(CH2)5CH3说明反应是按a式进行的

第19页：下列羧酸与甲醇的酯化相

下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下： 羧酸的pKa相近1CH3COOH与同种醇酯化速度相差很大进一步支持按a反应机理因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核进攻0.84CH3CH2COOH0.33(CH3)2CHCOOH0.037(CH3)3CCOOH0.00016(C2H5)3CCOOH

第20页：完整反应历程可以表示如下

完整反应历程可以表示如下：ORCOH+H++OHRCOHOHRCOH+OHR'-H+OHRCOHOR'slowfast加成消除+OHRCOR'+-OH-H+ORCOR'+H2OHOR'....

第21页：完整反应历程可以表示如下（续）

1º、2º醇的酯化按a式进行：亲核加成—消除，动力学上二级反应3º醇的酯化按b式进行：消除—加成，动力学上是一级反应3RCOH+H+R3COH2+slowR3C++H2O++CR3fast-H+O..R'COHOHR'COCR3OR'COCR3+进一步研究发现：

第22页：完整反应历程可以表示如下（续）

2）生成酰卤的反应历程：PCl3PCl5POCl3+HClSO2+HClSOCl2H3PO3回流ORCOH+COClR+COOSOClR+HCl+SOCl2ROHORCCl+SO2OCOrganicChem

第23页：完整反应历程可以表示如下（续）

3）生成酸酐的反应常用O2ROHOOROR+H2OP2O5OOOOO+2ROROOHOOH2R+

第24页：完整反应历程可以表示如下（续）

4）生成酰胺的反应25OCCH3CH2CH2COOH+NH3185OCCH3CH2CH2COO-+NH4OCH3CH2CH2CNH2+H2OOORNH2+NH3+CO2O+ROHH2NNH2

第25页：完整反应历程可以表示如下（续）

5）与有机金属化合物的反应（也属加成—消除反应）R'MgX不能进行上述反应O因为中间体R—C—OMgX是不溶盐，不能继续反应！

+CH3LiCOOHOOROHOROLiORR'+R'Li+R'HR'LiOLiRCOLiR'2HOOrganicChem

第26页：3.α-H的取代反应

3.α-H的取代反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：α-卤代酸在合成上很有用：XNH2,CN,OH等多功能基化合物3CHCOOHBr2+P2BrCHCOOH3BrCCOOHOrganicChem

第27页：3.α-H的取代反应（续）

α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：4.脱羧反应汉斯狄克(Humsdiecker)反应：RCOOAg+Br2CCl4RBr+CO2+AgBrCOOH+HgO+2Br2Br+HgBr2+2CO222CCl4改进法:HOOCCH2COOHCl3CCOOHOCH3CCH2COOHOCH3CCH3CH3COOH+CO2+CO2CHCl3+CO2

第28页：5.羧酸的还原反应

5.羧酸的还原反应CH2CHCH2COOH1.LiAlH42.H2OCH2CHCH2CH2OHO2NCOOH1.BH3,0oCO2NCH2OH79%OOCN,NO2,COOR,Cl,不还原但还原双键不影响双键2.H2

第29页：四、羧酸的制备

四、羧酸的制备2RCHOHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1.氧化法醇：酮：醛：3ORCCHRCOO-+CHI3NaOH+I2C6H13CHOKMnO4,H+C6H13COOHOrganicChem

第30页：四、羧酸的制备（续）

RCHCH22.由卤代烃制备RX+NaCNRCNH3O+RCOOHRXMgRMgXCO2RCOOH烃：ClCH3COOHClKMnO4KMnO4RCOOH+CO2

第31页：五、羧酸衍生物

五、羧酸衍生物Y=ClOR'NH2ORCClORCYOOCROOOORCOCRRCOR'RCNH2

第32页：1.羧酸衍生物

1.羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根据酰基来命名b)酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名苯甲酰胺OCH3OOOOOCOCOCH3CH3CH2CH3OCOOCCH3甲基丙烯酸甲酯顺丁烯二酸酐乙丙酐乙酐（马来酸酐）（混酐）（单酐）OCH2CHCCl丙烯酰氯OCNH2

第33页：2.物理性质

2.物理性质a)不少挥发性酯具有花果香气——可作香料苹果香b)酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。

甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均为固体N,N-二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香菠萝香OCH3COCH2CH2CH(CH3)2OC3H7COC4H9C4H9OCOCH2CH2CH(CH3)2OCH3HCNCH3

第34页：2.物理性质（续）

OrganicChemc)波谱性质CCORCClOOROROROR'CCORNH2IR(cm-1)VC-O(C-NVC=O18001400VN-H缔合游离δNH23180 340016003350 352016403300 34401640NHRRCN（VCN2240~2260）1800~1860链强Δ601750~1800环强17351650~16901045~13101050~1300N-H

第35页：2.物理性质（续）

NMR：ORCH2COCH2~33.7~4.1OCNH25~8（宽）δHLR''R'RO.+RR'+OLHR''+MS：RCL.+OCLR+.OO+L.RCIIIIOrganicChemII

第36页：3.羧酸衍生物

3.羧酸衍生物的化学性质结构与反应性：p-π共轭程度：p-π共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对α-H活化作用降低。

Oδ-δR+CRO..CLLOCClRCCOOOCOR'RORROCNH2R<

<

<

第37页：羧酸衍生物

羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应羰基亲核加成的活性顺序：L离去的难易顺序：Cl->

RCOO->

RO->

-NH2RClOC>

OORCOCROCOCROR'RNH2>

>

OCLRORCOHORCOR'ORCNH2H2OHOR'NH3+HL+

第38页：羧酸衍生物（续）

历程：碱催化：酸催化：OCLRO-RCLNu+NuOCNuR..+L-OCLR+H++OHCLROHRCLNu+OHCNuR+L--H+OCNuRNu....

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