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本课件围绕醛、酮展开，从醛和酮的结构讲起，依次说明醛酮的物理性质、醛酮的化学性质，配合结构式、反应式与相关数据，帮助建立醛、酮的结构、性质与反应之间的认识脉络。
第十一章醛、酮
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基(图.11.1),总称为羰基化合物。
羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,图11.2)，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。
醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。
例如，图11.3。
羰基是醛、酮的官能团。
图11.1图11.2图11.3
11.1醛和酮的结构、分类和命名结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。
因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
(a)sp2杂化的碳(b)羰基的结构OCOrganicChem
sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。
丙酮的C-C-O键角为121.5°由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。
丙酮的偶极矩(μ)为2.85D。
分类♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
命名1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。
包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。
紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。
例如：乙醛 丙烯醛α-氯丙醛
酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。
例如：甲基乙基酮 甲基乙烯基酮甲基-α-氯乙基酮
2、IUPAC命名法：选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。
醛基因处在链端，因此编号总为1。
酮羰基的位置要标出(个别例外)。
2-甲基丙醛 丁酮2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：3-甲基-4-己烯-2-酮羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；
若羰基在环外，则将环作为取代基。
4-甲基环己酮 2-甲基环己基甲醛
命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：苯甲醛1-苯基-1-丙酮酮还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍生“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲”物，在字可省略：二苯酮甲基乙基酮OCHOCCH2CH3
11.2醛酮的物理性质因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极--偶极吸引力。
沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。
(2)比相应分子量的醇要低。
这是由于偶极--偶极的静电吸引力没有氢键强。
例如：CH3CH2CH2OHCH3COCH3CH3CH2CHOCH3CH2CH2CH360585858分子量97.256.148.8-0.5沸点
溶解性:较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。
随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。
但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、四氯化碳等中。
表11.1一些醛和酮的物理性质
光谱性质IR:羰基的伸缩振动νC=O在1680cm-1～1740cm-1之间有一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为1730cm-1，稍高于酮羰基(约为1715cm-1)。
同样芳醛的吸收频率(约为1705cm-1)也稍高于芳酮(约为1690cm-1)。
但一般彼此不易区别。
而RCHO的νC-H在2700-2900cm-1附近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1附近)，可以证明分子中醛基的存在。
例如：丙酮的IR谱
苯甲醛的IR谱
1HNMR：醛、羰基在1HNMR上的效应是减低邻近质子的屏蔽效应(去屏蔽)而使化学位移远移向低场。
醛基(RCHO)质子的化学位移在9-10ppm附近，而酮分子中的α-氢的化学位移在2-2.7ppm之间。
苯甲醛的1HNMR谱
11.3化学性质羰基是醛、酮化学反应的中心。
羰基是高度极性的基团，在它的碳上带有部分正电荷，在氧上带有部分负电荷,带正电荷的羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻，而富电子羰基的氧原子可以与亲电试剂作用。
与烯烃类似，含有α氢原子的醛、酮也存在超共轭效应，但由于氧的电负性比碳大得多，因此，醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α氢原子变为质子的趋势。
此外,因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。
TechnologyofChinaUniversityofScienceand1.羰基上的亲核加成(1)加HCN♪反应可逆♪少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数)
机理：♪反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮♪醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。
这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。
♪反应的决定速度步骤是CN¯向羰基碳原子的进攻♪羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：脂肪醛>
芳香醛>
脂肪甲基酮>
环酮>
芳香甲基酮就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。
例如：
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。
例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：(2)加NaHSO3饱和溶液亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成白色沉淀(-羟基磺酸钠)：RCOHHSO3NaSO3HHCONaRHSO3NaCOHROrganicChem
TechnologyofChinaUniversityofScienceand试剂的亲核中心是硫原子。
所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。
这个反应也用来制备氰醇：这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的HCN，比较安全。
反应范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮(与HCN相同)。
(3)与醇的加成(a)半缩醛和缩醛醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛：半缩醛可看成是α-羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，但环状半缩醛可被分离出来：
ofChinaUniversityofScienceandTechnology半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下，脱去一分子水，生成缩醛：生成缩醛的反应是SN1历程：为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。
缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。
(b)缩酮的生成酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：
酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮：
由于缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂稳定，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。
例如：
(4)与水的加成水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。
但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。
然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。
K=2×103甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。
但它们都不能从水中结晶出来。
三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：白色固体，m.p.57C茚三酮的水合物也是稳定的：白色，m.p.125C(分解)
(5)加金属有机化合物应则生成三级醇。
通式:醛酮可以和具有极性的碳-金属键的化合物如RMgX,RLi,RCCNa等发生加成反应。
甲醛与RM(M=Li,MgX,Na)加成，总是生成一级醇，其他的醛则得到二级醇，而酮与格氏试剂反例子：1. 90％
2. 注意：利用RM(M=Li,MgX,Na)进行合成时，在试剂或羰基化合物中不能含有活泼氢的基团(如H2O、－OH、－SH、N－H等基团)，否则格氏试剂被它们破坏。
Reformatsky反应-卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。
它的活性比格氏试剂低，不与酯反应，但可以与醛或酮反应，水解后得到-羟基酸酯。
♪这个反应不能用Mg或Li代替Zn,因为形成的格氏试剂会立即会与本身的酯基反应。
♪用溴代物较多，因为活性适当。
例：
亲核加成中的立体选择性（Cram规则）RCOR1Nu亲核试剂从上、下进攻的机会相等 虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻C＝O的机会均等，产物是外消旋体。
如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。
ORLMS主要进攻方向NuOrganicChem将羰基与其-碳上最大的基团摆放成反位，Nu主要从最小基团一边进攻羰基。
这个规则(1)是针对不可逆反应的。
若反应是可逆的，则优势产物是热力学更稳定的一个。
(2)不适用于构象变化有局限性的环状体系。
(6)加氨衍生物氨的衍生物(NH2Y)象羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
反应是可逆的。
机理：
反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。
若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。
从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。
所得产物分别叫：CNNH2肟 腙苯腙缩氨基脲
醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiff‘sbase)。
一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。
西佛碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以可用来保护醛基。
(2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级胺。
因此，是制备二级胺的好方法。
醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。
甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。
六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作尿的防腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。
酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。
这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。
反应历程：Backmann重排
特点：(1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团重排到氮上;
(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。
Backmann重排的一个应用实例：
Wittig反应Ph3P=CHR的制备Ph3P=CHR+R2R1COR2R1CCHR3PhP=CHRPh3P+RCH2XPh3PCH2RX碱－HXPh3P=CHR叫ylide，它也可写成：Ph3P－CHROrganicChem
机理：3PhP－CHRR2R1COR2R1CCHR++R2COR1CHRPPh3R2COR1CHRPPh3Ph3P=OOrganicChemWittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。
共轭不饱和醛酮的加成NuCC=COHC=CC=O1,2-加成1,4-加成CCCOHNuNuCCCONuHOrganicChem
NuH+互变异构CC=COHC=CC=O+Nu-O-NuCC=CCCC=O_NuCCC=OOrganicChemNuH在碱性条件下加成反应的机理
CC=COH+C=CCOH+C=CC=O+H+Z-互变异构CC=COHOrganicChemZZCCC=OH在酸性条件下加成反应的机理
1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。
2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。
3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。
4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。
与R2CuLi反应，以1,4加成为主。
5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小的地方易发生反应。
,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
2.涉及羰基α-氢的反应羰基旁边相邻的碳原子叫α-碳原子，连结在α-碳上的氢原子叫α-氢。
我们知道，断裂普通的C-H键是困难的，可是醛、酮α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。
这是由于醛、酮的α-氢被碱除去所形成的碳负离子(共轭碱)的负电荷通过共轭效应可以分散到羰基上去，因而这样的碳负离子比一般碳负离子更加稳定。
从下面的pKa值可以判断醛、酮的α-氢的相对酸性强度：丙酮乙炔CH2CH=CH2化合物2025～38pKa由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷，因此，它是一个良好的亲核试剂。
(1)醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应)(a)一般的醇醛缩合及机理醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。
形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。
脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。
例如：
乙醛在稀碱催化下的反应历程：
醇醛缩合也可用酸催化。
酸催化剂可用AlCl3,HF,HCl,H3PO4,磺酸等。
机理：由于在酸性溶液中反应，羟醛易脱水生成α,β-不饱和醛，从而使反应进行到底。
(b)酮的缩合反应酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。
例如将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；
也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。
(c)分子内缩合二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。
例如：如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。
(d)交叉的醇醛缩合如果醇醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。
如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。
例如：不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应
andTechnologyofChinaUniversityofScience(e)其它缩合反应(i)Perkin反应PhCHO+OCH3CCH3CO3CHCOONa芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸：OOH2PhCHCHCOOH_H2OOrganicChemPhCHCHCOOH
(ii)Knoevenagel反应醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩合，生成α,β-不饱和化合物。
PhCHO+CH2(COOEt)2胺PhCH＝CH(COOEt)2OCN2+CHCOOEtCH3CO2NaCNCCOOEtOrganicChem
(iii)Darzens反应α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物：OCl+CH2COOEtNaOEtCCOOEtOClCH2COOEtNaOEtR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEt机理：
(iv)安息香缩合芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。
2PhCHO+CN_OHOPhCHCPhH2OROH2HCHOOHOHCHCHKCNKCNPhCHO+MeOCHOMeOOOHCCHPhOrganicChem
机理：能用于催化这个反应的催化剂不多，CN是最有效的。
但氰化物剧毒。
近年发现维生素B1催化效果良好。
OPhCHCNOHPhCCNPhCHOOHCNPhCHO+CNOPhCCHPhCNOOHPhCCHPhOOHPhCCHPhOrganicChem
(2)α-卤代及卤仿反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。
反应机理：
重复上述过程便可得到二氯、三氯代醛(酮)。
由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上的α-氢原子比未取代的醛(酮)的α-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH夺取并进行氯代。
同理，第三个氢比第二个氢更易被OH夺取而被氯代。
所得的α-三氯代醛(酮)羰基容易被OH进攻从而导致使C－C键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。
反应历程：Br2和I2的反应方式相同。
由于反应生成卤仿，所以又称为卤仿反应。
此外，具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应，原因是NaXO(X2在NaOH溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。
R=H,烷基,芳基注意：1.只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。
但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。
2.反应温度要低，一般在0°C左右。
较高的温度会使NaXO分解从而不能正常反应。
3.卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。
4.不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先反应：
醛、酮在酸催化下也可进行α-卤代反应,例如：机理：
酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关，仅与醛、酮和酸的浓度有关，v=k[酮][H+]。
这说明在卤素参与反应前，有一个决定反应速度的慢步骤。
实验证明，在α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下降102～103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。
因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于α-卤代醛酮。
因此与碱性条件下卤代不同的是，反应可停留在一卤化物的阶段。
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)(ii)许多醛能发生自动氧化。
O2RCHOOrganicChemRCHORCOOOH2RCOOH(iii)用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧化醛，不氧化酮)。
(iv)用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。
OrganicChe酮不被通常的氧化剂氧化。
强氧化剂使酮的C-C键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。
mOHNO3HOOC(CH2)4COOH
H+OR-C-R'OHR-C-R'++OHR-C-R'OR"COO-H-H+OHR-C-R'O-OCR"OR’重排O-O键断裂-R”COO-,-H+OR-C-OR'>
RCH2->
CH3-CH2R3C->
R2CH-,>
>
OOCOHOCRR'R"反应机理OrganicChemR’重排的优先次序(不同的教科书列出的次序不完全相同)：
(2)还原一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基(A)还原成亚甲基羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、NaBH4,LiAlH4,Al(OPri)3+PriOH等。
Pt(or Pd,Ni)0.3MPa,25oCOrganicChemORCR+H2OHRCHR催化氢化对于含双键的醛酮双键孤立时:双键共轭时:反应活性为RCHO>
C=C>
RCOR´先C=C，再C=O
用LiAlH4还原4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚∆(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOHLiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。
LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。
4H2
反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3°RX。
反应条件：必须在质子溶剂中反应。
COOCH3CH3CH3ONaBH43CHOHH2OCOOCH3OrganicChemCH3CH3HO用NaBH4还原
32C=O+(CH)CHOHAl(OCHMe2)3苯或甲苯 32CH-OH+(CH)C=O氧化剂还原剂Meerwein-Poundorf还原——Oppenauer氧化的逆反应(i)对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。
(ii)反应可逆
用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。
最有效的试剂是低价鈦试剂。
RCHORCH2OHMHAORCR'R'R'R-C-C-RHOOHOrganicChem1.M，苯22.HO
6512CHCHOTiCl-Zn4THF2HOO22Mg-Hg,苯H2OMg苯O-1/2MgCH3-C-CH32二聚3O2CH3-C-CH3OCH3-CMgCH3OC-CH3CH32H2OOHCH3-CCH3OHC-CH3CH3OHOHOHOHC6H5-CH-CH-C6H5 43-50%实例
(B)还原到亚甲基RCOR'(i)Clemmensen还原Zn-Hg浓HClRCH2R'C6H5COCH2CH2CH3Zn-HgOrganicChem浓HClC6H5CH2CH2CH2CH377%
UniversityofScienceandTechnologyofChina(ii)Wolff-Kishner还原(黄鸣龙改进)*两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充；
*不适于,-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起还原，或者生成物复杂。
RCOR'+NH2NH2NaOHO(CH2CH2OH)22RCHR'C6H5COCH2CH2CH3C6H5CH2CH2CH2CH382%NH2NH2,NaOHOrganicChemO(CH2CH2OH)2
(3)Cannizzaro反应(歧化反应)没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
2CHONaOHC2H5OH~50oC2CHOHCOONa+H+COOH2HCHO+NaOHCH3OH+HCOONaOrganicChem
NaOHCHO+CH2OCH2OH+HCOONaC2H5CHOCHO1NaOH2H+CH25COOHCH2OH-H2OCH25OO内酯羟基酸甲醛与其它无-H的醛作用，甲醛总是还原剂分子内也能发生Cannizzaro反应OPhC—CHONaOHOHPhCH—COOOrganicChem
机理(以苯甲醛为例)：PhCH=O+OHPhOHCHOPhCH=OPhOHCOH+PhCH2OOH+PhCOPhCH2OH+OPhCOOrganicChem
4.醛酮的制备方法(1)炔烃水合或胞二卤代物水解RCCHH2OHg2+H+ORCCH3乙炔水合得乙醛，其它末端炔得甲基酮。
非末端炔水合得两个酮的混合物(三键上两个取代基不同时)。
胞二卤代物水解得醛或酮：H2OH+PhCHCl2[PhCH(OH)2]PhCHOH2
UniversityofScienceandTechnologyofChina(2)由烯烃制备(a)烯烃氧化i)烯烃臭氧化然后还原水解得醛或酮ii)氢甲醛化RCH=CH2H2,CO,Co2(CO)8加热，加压RCH2CH2CHO(主)+RCHCH3(次)CHO例如：H2,CO,Co2(CO)8加热，加压CHO65%
(3)由芳烃氧化要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。
用CrO3-醋酐能防止醛的氧化：OCH3MnO265%H2SO4CHO40%CH3BrHOAc/H2SO4CrO3-Ac2OCH(OCCH3)2BrH2OCHOBr在这里生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化，它水解后即得芳醛。
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