09 第九章 卤代烃 (haloalkanes).ppt

第1页：第九章卤代烃

• 第九章卤代烃(haloalkanes)
• 学习要求
• 1．掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。2．掌握SN1、SN2反应的动力学，立体化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。3．掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质
• 4．掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和札依切夫（Satyzeff）规则，消除反应的立体化学特征。5．理解不饱和卤代烃的三种类型及反应活性。6．理解SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。
• 7．了解重要的亲核取代反应及其应用。8．了解重要卤代烃的制法和用途（NBS试剂的溴代，氯甲基化）。9．了解离子对理论及邻基参与效应。10．了解氟代烃的特性及应用。作业1：P208 1，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，15

第2页：§9.1卤代烃的分类

§9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象1、分类按含卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按含卤原子数目分类：一卤代烃、多卤代烃等按烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香烃卤代烃根据卤原子相连的碳原子不同分类：伯（一级）卤代烃、仲（二级）卤代烃、叔（三级）卤代烃

第3页：命名系统命名法

2、命名系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。例

第4页：卤原子及其它支链作取代基

1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出

第5页：含双键最长碳链为主链

2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原子为取代基。

第6页：卤原子为取代基

3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例

第7页：简单卤代烃命名

简单卤代烃命名：多卤代烃：CHCl3(氯仿)CHI3（碘仿）全氟代烃：CF3CF3CF3(全氟丙烷)

第8页：一氯代丁烷有四个异构体

3、同分异构现象卤代烷的同分异构数目比相应的烷烃的异构体要多。一氯代丁烷有四个异构体

第9页：

第10页：化学性质

1、化学性质：（1）亲核取代反应(NucleophilicSubstitution)反应通式

第11页：9.1.4 亲核取代反应

9.1.4 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

第12页：

第13页：亲核取代反应的机理及其立体化学1）双

1. 亲核取代反应的机理及其立体化学1）双分子亲核取代反应(SN2) 机理及其立体化学No [ CH3Cl ][OH-] Rate(mol L-1 S-1)1 0.0010 1.0 4.9×10-72 0.0020 1.0 9.8×10-73 0.0010 2.0 9.8×10-74 0.0020 2.0 19.6×10-7

第14页：δ-δ-δ-δ-[]反应一步完成

δ-δ-δ-δ-[]反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。

第15页：瓦尔登) 转化

R SWalden (瓦尔登) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。krac /kexc = 2

第16页：单分子亲核取代反应(SN1)机理及其

k= k1[(CH3)3CBr]2)单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学

第17页：单分子亲核取代

E决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1)。50% 50%外消旋产物进攻概率相等

第18页：离子对机制解释

SN1反应的立体化学特征

是外消旋化。但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。

第19页：反应的另一个特点

• SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
• 试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。讨论SN1

第20页：写出下列反应的产物结构

≡写出下列反应的产物结构（用构型式表示）

第21页：空阻越大

2. 影响亲核取代反应速率的因素1）烃基结构的影响在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。空阻越大，SN2 反应速率越小。

第22页：在SN1反应中RBr在

• 在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向
• 从烷基结构看亲核取代反应的活性

第23页：活性都较高

苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。在SN1反应中(中间体)：在SN2反应中(过渡态)

第24页：下列每一对化合物

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？(B)(A)≡下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？(B)(B)讨论

第25页：为什么

≈乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，为什么？p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质

第26页：容易离去

• 2）离去基团——卤原子的影响C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；X-离去倾向：I-> Br-> Cl-> F-离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。
• 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的离去基团。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。
• 一些酯的酸根是好的离去基团。

第27页：在SN2反应

3）亲核试剂的影响对SN1反应影响不大。在SN2反应中:试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大。

第28页：活化能降低

d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸4）溶剂极性的影响δ+δ-过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。溶剂乙醇乙酸醇:水=2:3 醇:水=1:4 水相对速率1 2 100 14000 ~105在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。

第29页：δ-δ-卤负离子溶剂化程度

δ-δ-卤负离子溶剂化程度：F-> Cl-> Br-> I-卤负离子亲核性顺序：I-> Br -> Cl-> F-在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于SN2反应。SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低试剂的亲核性，反应速率减慢。

第30页：偶极正端藏于分子内部

1.2×106非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。（不带电荷的试剂）1

第31页：预测下列反应能否顺利进行2. 增加溶

• 1. 预测下列反应能否顺利进行
• 2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？讨论

第32页：易发生分子内的SN2反应

3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内的SN2反应。SNi (Substitution Nucleophilic internal)五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，成环反应容易进行。

第33页：卤代环烷烃的SN2反应反应活性与过渡

卤代环烷烃的SN2反应反应活性与过渡态势能有关。δ-δ-δ-δ-

第34页：邻基参与SNi2•邻基参与使反应速率

• 4 邻基参与SNi2
• 邻基参与使反应速率加快。K : K’ = 3×103 : 1

第35页：即构型保持

邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即构型保持。反应经历环状过渡态

第36页：邻基参与有时得到一定构型的重排产物

邻基参与有时得到一定构型的重排产物。

第37页：生物亲核取代

5 生物亲核取代, 生物甲基化胆碱(Choline)存在于生物体内, 是生物体代谢的中间产物,有抗脂肪肝的作用。邻基参与的主要类型：（1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、SR、Cl、Br、I ....）（2）邻近双键参与（3）邻近芳基参与

第38页：

第39页：

第40页：β-消除反应

β-消除反应、1，2-消除反应二. 消除反应(Elimination reaction)

第41页：机制δ-δ-1. 消除的取向

2. E2机制δ-δ-1. 消除的取向——saytZeff(查依切夫)规则氢从含氢较少的β碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。

第42页：π键的形成协同进行

• 消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）反式共平面消除（能量低）顺式共平面消除
• 当反式不能消除时用顺式消除C-H键和C-X键的断裂、π键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。反应速率=k[RX][B-]

第43页：δ—δ—δ—δ—对位交叉构象重叠构象

δ—δ—δ—δ—对位交叉构象重叠构象反式共平面消除反式消除与顺式消除其过渡态能量比较

第44页：伴有重排发生

?3. E1机制反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。反应速率=k[RX]

第45页：中间体

4. 邻二卤代烷失卤素共平面反式消除。中间体：碳负离子。1) 碘化物与邻二卤代烷作用

第46页：金属锌与邻二卤代烷作用

2) 金属锌与邻二卤代烷作用

第47页：

第48页：三. 亲核取代与消除反应的竞争

三. 亲核取代与消除反应的竞争SN2与E2：试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时，哪一个反应速率最慢？α-体β-体γ-体Δ-体ε-体

第49页：烷基结构的影响

SN1与E1：1. 烷基结构的影响

第50页：试剂的影响强碱

2. 试剂的影响强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。

第51页：反应温度的影响4. 溶剂的影响（略

3. 反应温度的影响4. 溶剂的影响（略）

第52页：讨论1.下列反应主要是取代还是消除

• 讨论
• 1.下列反应主要是取代还是消除？
• 2.括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？

第53页：四. 有机金属化合物

四. 有机金属化合物（M-C）1. 有机镁化合物制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl

第54页：与含活泼氢化合物反应

• 与氧、二氧化碳反应
• 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）Grignard试剂很活泼。
• 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。

第55页：羧酸衍生物等反应

• 2. 有机锂化合物
• 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。

第56页：还原试剂

还原试剂: LiAlH4NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解Na + NH3等五. 卤代烷的还原反应

第57页：9.5. 卤代烷的合成

9.5. 卤代烷的合成1. 烷烃卤代。2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。

第58页：§9.5卤代烃的制备

§9.5卤代烃的制备1、由烃制备a、烃的卤代

第59页：

第60页：不饱和烃的加成

b、不饱和烃的加成

第61页：氯甲基化反应（苯环上有第一类取代基使

a、氯甲基化反应（苯环上有第一类取代基使反应易进行，苯环上有第二类取代基时反应难以进行）

第62页：由醇制备

2、由醇制备a、醇与氢卤酸作用b、醇与卤化磷作用

第63页：醇与亚硫酸酰氯作用示例

c、醇与亚硫酸酰氯作用示例

第64页：卤素置换反应

3、卤素置换反应