11 第十一章 酚和醌.ppt

第1页：第十一章酚和醌

• 第十一章酚和醌
• 学习要求
• 1．握酚、醌的分类及其命名法。
• 2．掌握醌和酚的结构特点与化学性质。
• 3. 理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。
• 4．了解酚、醌的制备方法。
• 5．了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。
• 6. 了解环氧树脂、离子交换树脂。7．了解了解重要的醌。作业：P269 2，3，5，6，7，8，9，10，12，13

第2页：第十六章酚和醌一

• 第十六章酚和醌一. 结构、命名与物性p-π共轭①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸2-(3-羟基苯基)-1-丙醇
• 物性与结构的关系。(自学)I 酚

第3页：二、酚的制法

二、酚的制法：煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法:1、丙苯－苯酚工艺，要点：把异丙苯氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解，生成苯酚、丙酮。

第4页：可能的机理

可能的机理

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第6页：从芳卤制取

2、从芳卤制取：这实际上是芳卤化合物的水解。氯苯水解需要6～10％氢氧化钠水溶液350～3700C，铜作催化剂，再经酸化，得到苯酚：如果氯原子的邻位或对位上有强拉电子基团，则容易水解生成酚

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第8页：这可以从两方面解释

如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。这可以从两方面解释。一方面是苯环上电荷分布，另方面是反应中间体的稳定性。这类芳卤化合物的亲核取代分两步进行。第一步是亲核试剂加到苯环上生成负碳离子络合物，负电荷分布在苯环上各个碳原子上。第二步是负碳离子中消除一个氯离子，恢复苯环结构

第9页：越有利于亲核试剂进攻

这种机理叫做加成－消除反应历程。对于反应决定步骤的第一步来说，与氯原子相连的碳原子上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻，有利于水解反应的进行。电荷分布影响取代－水解反应的进行。几种硝基氯苯的苯环上电荷分布情况如下

第10页：可以看出

可以看出，在硝基的邻对位上有部分正电荷，邻和对硝基氯苯，氯原子所连的碳原子上，由于硝基的影响，有比较多的正电荷，显然有利于亲核试剂进攻。

第11页：但是间硝基氯苯

但是间硝基氯苯，硝基并不使氯原子相连的碳原子上增加正电荷（只从共轭效应上解释，实际上，由于还有硝基的拉电子的诱导效应，也使碳原子相连的碳原子增加正电荷，所以间硝基氯苯也比氯苯易水解）。另方面从负碳离子（迈深海姆络合物）的稳定性说明

第12页：

第13页：从磺酸制备

O,P－硝基氯苯水解反应中间体显然要比m-硝基氯苯水解反应中间体稳定。1、2、从磺酸制备;将磺酸钠盐与氢氧化钠共融，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。β－萘磺酸β－萘酚

第14页：放出氮得到苯酚

3、水蒸气蒸馏芳香族重氮硫酸盐水溶液，放出氮得到苯酚，这种方法在重氮盐部分讲授。4、由格利雅试剂制备

第15页：三. 酚及其衍生物的反应取代酚的

三. 酚及其衍生物的反应取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。1. 酸性

第16页：试比较下列各组化合物的相对酸性

试比较下列各组化合物的相对酸性

第17页：与FeCl3的显色反应用于定性分析

• 2. 与FeCl3的显色反应用于定性分析
• 3. 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排

第18页：酚酯与路易斯酸共热

Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。邻位与对位异构体的比例与温度有关。4. 酚醚的形成与Claisen(克来森)重排

第19页：烯丙基芳基醚在高温

Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。

第20页：若邻位已被占领

若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。5. 芳环上的反应

第21页：生成邻位和对位羟基醛

6. Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。硝化、磺化、F-C反应教材p772~776为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？用反应式写出下列化合物的转化。

第22页：香兰素

香兰素7. Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。

第23页：三. 酚及其衍生物的反应取代酚

para-amono-salicylic acidsalicylic acid

第24页：碱催化

8. 与羰基化合物缩合酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。碱催化

第25页：酸催化

酸催化

第26页：萘酚的取代反应

9. 萘酚的取代反应1) Bucherer(布赫尔)反应(制备β-萘胺的好方法)2) 萘酚的磺化

第27页：酚的氧化和氧化偶合生物合成中的酚氧化

10. 酚的氧化和氧化偶合生物合成中的酚氧化偶合反应

第28页：三. 酚的制备

• 三. 酚的制备
• 1. 磺酸盐碱熔
• 2. 异丙苯法

第29页：重氮盐法4. 卤苯水解[抗氧剂]

3. 重氮盐法4. 卤苯水解[抗氧剂]

第30页：Ⅱ醌含有共轭环己二烯二酮结构单元的化

Ⅱ醌含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。

第31页：辅酶Q10醌的化学性质1.还原对苯醌

辅酶Q10醌的化学性质1.还原对苯醌氢醌醌氢醌电荷转移络合物

第32页：三. 酚的制备

2.加成

第33页：合成题]由苯酚和甲苯及必要的试剂合成

[合成题]由苯酚和甲苯及必要的试剂合成