06 第六章 单环芳烃.ppt

第1页：第六章单环芳烃

• 第六章单环芳烃
• 学习要求
• 1．掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。
• 2．掌握单环芳烃的同分异构和命名法。
• 3．掌握单环芳烃的化学反应。
• 4．掌握苯环取代定位规则、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。
• 5．通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。
• 6. 理解亲电取代反应的可逆性和不可逆性。
• 7. 理解共振论的要点，会写共振式，区别Lewis式与共振式。8．了解单环芳烃的物理性质。9．了解单环芳烃的来源与制法。作业P140 2，3，4，5，6，7，8，9，.15

第2页：6.1 芳香性的概念和芳香化合物

6.1 芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。

第3页：芳香性的概念1 C/H的比例高

芳香性的概念1 C/H的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。

第4页：6.2 芳香烃的来源

6.2 芳香烃的来源1 煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%) (煤的0.3%)干馏（1845年-1940年期间）

第5页：加压重整重整

2 石油60-150oC C5-C7组份芳香化合物（20世纪40年代起）分馏500oC，加压重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。（铂重整，临氢重整）芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。

第6页：6.3 苯及其衍生物的命名和异构

6.3 苯及其衍生物的命名和异构苯（Benzen）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenyl methyl)苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)

第7页：几个实例连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯

几个实例连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸

第8页：氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴

2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚（命名规则参见第一章）

第9页：6.4 芳香烃的物理性质和光谱特

6.4 芳香烃的物理性质和光谱特征芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。（光谱特征参见第八章）

第10页：6.5 苯表达方式的研究和讨论一

6.5 苯表达方式的研究和讨论一历史上苯的表达方式Kekul’e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式

第11页：价键异构体

价键异构体：由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。hνhν棱晶烷杜瓦苯苯苯

第12页：年凯库勒提出碳四价

Kekule’式1825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年提出摆动双键学说。1 O32 分解1 O32 分解

第13页：二苯现在的表达方式价键式分子轨道离域

二苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）

第14页：自旋偶合价键理论（1986年

自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。自旋偶合价键理论认为苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。

第15页：6.6 苯的芳香性

6.6 苯的芳香性（共七条）1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱

第16页：苯比环己三烯的能量低

4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ / mol）119.5 231.8 119.5≈3=358.5 208.5(测定) (测定) (根据假设计算) (测定)每个C=C的平均氢化热119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5 -208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8 -208.5 = 23.3 kJ / mol

第17页：难以发生加成反应（1）其它不饱和键优

5 难以发生加成反应（1）其它不饱和键优先发生加成（2）三个双键同时打开（3）个别情况只打开部分双键H2/催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光△，加压hν+6 易发生亲电取代反应

第18页：强氧化剂

7 难以发生氧化反应（1）氧化剂的强弱温和氧化剂：CrO3+Ac2O强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O5

第19页：苯环被保留

*1 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏*2 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。+ O2V2O5 400-500oCK2Cr2O7-H2SO4（2）苯及其衍生物被氧化的规律

第20页：产物为醛*4 用MnO2为氧化剂

*3 用CrO3+Ac2O为氧化剂，产物为醛*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮CrO3+Ac2OH2OMnO2，H2SO4MnO2，H2SO4

第21页：6.6.2共振论和分子轨道对苯芳

6.6.2共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。

第22页：三伯奇还原

三伯奇还原(Birch reduction)定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。

第23页：反应机理

反应机理：Na + NH3Na++ （e-) NH3CH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基负离子金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。溶剂化电子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。

第24页：可以有两种产物

伯奇还原的实例和说明*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基时，主要得（1）。A为吸电子取代基时，主要得（2）。（1）（2）Na NH3(l) C2H5OHNa NH3(l) C2H5OH

第25页：经伯奇还原

Li NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。*3 经伯奇还原，制备α，β不饱和酮。

第26页：6.6.3苯环亲电取代反应的一般

6.6.3苯环亲电取代反应的一般模式+ H+亲电试剂π-络合物σ-络合物σ-络合物的表达方式共振式离域式

第27页：硝化反应*1 定义

1 硝化反应*1 定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。（1）苯的硝化反应+ 浓HNO3 +浓H2SO450-60oC, 98%+ H2O*2 反应式

第28页：反应机理

*3 反应机理HNO3+ H2SO4 HSO4-+ H2O+NO2H2O+NO2 H2O++NO2H2SO4+ H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3+ 2H2SO4 H3O+ + +NO2+ 2 HSO4-++NO2NO2+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2

第29页：σ-碳正离子的极限式和离域式反应进程

*4 σ-碳正离子的极限式和离域式反应进程势能*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）共振极限式离域式E=NO2

第30页：邻对位产物应为60%

（2）取代苯的硝化反应*1 取代基的分类及依据E+亲电取代几率40% 40% 20%如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。邻对位定位基：邻对位产物> 60%，G为邻对位定位基。间位定位基：间位产物>40%。G为间位定位基。活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。

第31页：苯环亲电取代反应的一般

+HNO3（浓）+H2SO4（浓）1：1NO255-60oC98%

第32页：

第33页：取代基分类的依据苯

取代基分类的依据苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。苯环上的其它取代基均可以归入这三类。分类分类的依据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。

第34页：对>间>>邻

*2定位效应的理论分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对>间>>邻，对间>反应的速控步骤是形成σ-络合物，该步过渡态的能量与σ-络合物较接近，σ-络合物越稳定，活化能越低。所以，可以通过判别σ-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。反应进程势能过渡态

第35页：特别不稳定硝基苯的情况分析

特别不稳定硝基苯的情况分析

第36页：苯甲醚的情况分析最稳定

苯甲醚的情况分析最稳定

第37页：氯苯的情况分析最稳定

氯苯的情况分析最稳定

第38页：硝化试剂及硝化反应的应用实例一

（3）硝化试剂及硝化反应的应用实例一+ HNO3（稀）实例二+ HNO3H2SO4（60oC)+35%70%实例三+ NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC实例四+ CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC

第39页：凡是在反应条件下能给出+NO2的化合

• 凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。CH3OH + HONO2CH3ONO2BF3CH3O
• BF3+ +NO2CH3NO2 , 25oCBF3CH3O
• NO2
• [ ]

第40页：硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的

（4）硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析58438456.548627.530128.579

第41页：邻对位定间位定位活化微弱钝化中等钝化

6443858321454233443546.829.2182899邻对位定间位定位活化微弱钝化中等钝化强钝化*2甲苯衍生物硝化的实例分析

第42页：碳链长短的影响

*3碳链长短的影响0.393.36.423552213间位定位邻对位定位519285130.058911间位定位邻对位定位

第43页：卤苯硝化的实例分析

40*4卤苯硝化的实例分析58371.262300.969121871.8F Cl Br I第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响

第44页：苯酚与乙酰苯胺的实例分析

*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析679556040*6 苯乙烯、2’-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析2310都是邻对位定位基。

第45页：反应式

2 卤化反应（1）苯的卤化反应*1 定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2 反应式

第46页：反应机理δ+δ-δ+δ-δ+

*3 反应机理δ+δ-δ+δ-δ+δ-

第47页：常用的卤化试剂*5 反应势能图（亲电

*4 常用的卤化试剂*5 反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）氟化（XeF2, XeF4 ,XeF6）氯化（Cl2+FeCl3, HOCl）溴化（Br2, Br2+ Fe , Br2+ I , HOBr , CH3COOBr）碘化（ICl , I2+ HNO3, I2+ HgO, KI）2HNO3+ 4HI2I2+ N2O3+ 3H2O+ I2+ HI

第48页：卤化反应的应用合成和鉴别实例二实例一

*6 卤化反应的应用合成和鉴别实例二实例一+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)FeBr3130-140oC+ HBr75%

第49页：实例三实例四

实例三实例四+ Br2+ HBrCS2, 5oCH2O+ 3HBrBr2H3O+CH3COOH

第50页：反应机理（2）苯环侧链的卤化反应

• 反应机理（2）苯环侧链的卤化反应Cl22Cl
• + Cl
• + HCl+ Cl2+ Cl
• hν

第51页：实例一实例二+ Cl256% 44%

实例一实例二+ Cl256% 44%+ Br2hνhν主要产物

第52页：侧链卤化反应的应用Cl2 h

侧链卤化反应的应用Cl2 hνCl2 hνCl2 hν-H2O-H2OH2OH2OH2O

第53页：苯的磺化反应

3 磺化反应*2 反应式*1 定义苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。（1）苯的磺化反应。

第54页：反应机理

*3 反应机理

第55页：特点（1）反应是可逆

*4 特点（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+0o C 53% 43% 100o C 79% 13%

第56页：磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合

（2）磺化反应的应用*1 用于制备酚类化合物*2 在某些反应中帮助定位H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）

第57页：苦味酸

H2SO4NaOH合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）

第58页：傅-克烷基化反应*1 定义苯环上的氢

4 傅-克烷基化反应*1 定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+ RCl+ HCl芳香化合物烷基化试剂产物催化剂*2 反应式（1）苯的傅-克烷基化反应

第59页：讨论催化剂

讨论催化剂: 路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：RX做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。3oRX> 2oRX> 1oRX RF> RCl> RBr> RI 卤代苯不能用。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔）

第60页：反应机理

• *3 反应机理RCl + AlCl3[ RCl
• AlCl3]R++ AlCl4-络合物+ R+-H+

第61页：烷基化反应易发生重排

（2）傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。

第62页：特点三

特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl + AlCl3或浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3+ AlCl-4π-络合物AlCl3AlCl3+ AlCl-4

第63页：烷基化反应因上述特点

（3）烷基化反应的应用总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量

第64页：过量苯要大量过量

3 C6H6 +AlCl30-10oCH2O80%过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度

第65页：催化剂芳香化合物酰基化试剂

5 傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。催化剂芳香化合物酰基化试剂++ HCl*2 反应式：（1）苯的傅-克酰基化反应*1 定义

第66页：催化剂

催化剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。）讨论催化量催化量

第67页：反应机理

*3 反应机理+ AlCl3+ AlCl-4AlCl3+-AlCl-4++ H+AlCl-4 + H+AlCl3 + HCl

第68页：反应是不可逆

（2）傅-克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。+AlCl3 (>2mol)+ CH3COOH85%

第69页：傅-克酰基化反应的应用*1 制备芳香

（3）傅-克酰基化反应的应用*1 制备芳香酮*2 制备直链烷烃+AlCl3Or Zn-Hg / HClNH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, ~200oC

第70页：制备稠环化合物-哈武斯

*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg / HCl还原89%PPA 79%Zn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OPd-C 89%

第71页：氯甲基化反应芳烃在

6 氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。+ HCHO + HCl(浓)ZnCl2 60o CHCl+ HCHO + HCl (浓)ZnCl2取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。（2）反应式：（1）定义

第72页：反应机理

（3）反应机理H2C=O + H+H2C-OH-H+HCl ZnCl2+

第73页：都能被催化氢解

（4）应用ArH + HCHO + HCl(浓)ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2都能被催化氢解。

第74页：加特曼

7 加特曼、科赫反应等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。+ CO + HClAlCl3-CuCl2+ CO + HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。（1）定义：（2）反应式：试剂的制备

第75页：服从强者

8 多元亲电取代的经验规则20%43%17%19%二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。

第76页：硝化反应2 卤化反应3 磺化反应

1 硝化反应2 卤化反应3 磺化反应4 傅-克烷基化反应5 傅-克酰基化反应6 氯甲基化反应7 加特曼、科赫反应8 多元芳香亲电取代反应的经验规则芳香亲电取代反应的应用合成各种芳香化合物

第77页：6.6. 苯环上取代反应的定位效

• 6.6. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性1. 电子效应pπ共轭ππ共轭σ-π共轭σp共轭诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。δδδ+ δδ+ δ+ δ-
• 诱导效应为短程效应。

第78页：给电子基

给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子2. 定位效应o+p=40%+20%=60% m=40%吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子

第79页：苯环上已有基团对第二个取代基进入位置

苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用

第80页：形成大π键

• 1）邻对位定位基（Ⅰ类定位基）致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基.2）间位定位基（Ⅱ类定位基）致钝的间位定位基。
• 取代基分类的结构和电子效应[邻对位定位基](1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大π键

第81页：活化与钝化作用及定位效应的解释

3. 活化与钝化作用及定位效应的解释(2) 含有π电子的基团，例如：(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。[间位定位基](1) 与苯环相连的原子有极性双键；(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF31.0 24.5 6×10-80.033硝化反应的相对速率

第82页：稳定性

稳定性：(2)>(1)>(3)

第83页：苯环上电子云密度增加

为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。σ-π

第84页：π•共轭效应控制定位

• 为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基?pπ
• 共轭效应控制定位

第85页：产物以间位为主

ππ为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。

第86页：二取代苯的定位效应1）原有取代基定位

4. 二取代苯的定位效应1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。

第87页：①.两个基团不同类

①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。

第88页：有α-H的烷基苯

有α-H的烷基苯，氧化成苯甲酸。[讨论]选择：(a) 1.硝化2.氧化3.溴代(b) 1.氧化2.硝化3.溴代(c) 1.氧化2.溴代3.硝化注意：基团引入的先后顺序六. 烷基苯的反应1. 侧链氧化

第89页：π七. 定位效应在有机合成中的应用

pπ七. 定位效应在有机合成中的应用2. 侧链卤代

第90页：

第91页：生物体内芳烃的反应

生物体内芳烃的反应

第92页：