17 第十七章 酚醌.pptx

第1页：第十七章酚醌

第十七章酚醌

第2页：苯酚的结构

第一节苯酚的结构第二节酚的命名、物理性质和光谱特性第三节酚的制备第四节苯酚及其衍生物的反应第五节萘酚的取代反应第六节多元酚第七节醌本章提纲

第3页：苯酚的结构

二苯酚的共振式第一节苯酚的结构一杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-π共轭，共轭的结果：

• *1.增强了苯环上的电子云密度
• *2.增加了羟基上的解离能力（贡献最大）

第4页：酮式、烯醇式、为主酮式

酮式烯醇式为主酮式（因为形成封闭的共轭体系）酮式为主烯醇式三.酚的互变异构体

第5页：酚的命名、物理性质和光谱特性

第二节酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。；2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。；酚的命名

第6页：酚的物理性质

有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。；酚的物理性质

第7页：酚的光谱特性

酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。；在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。；酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的δ值很不固定，在4-8范围内。；若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的δ值在10.5-16。；酚的光谱特性：

第8页：酚的制备

一芳香磺酸的碱融熔法二卤代苯的水解三异丙苯法四重氮盐法五格氏试剂--硼酸酯法第三节酚的制备

第9页：一芳香磺酸的碱融熔法eg

一芳香磺酸的碱融熔法eg 1eg 2H+ττ

第10页：二卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制

二卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制：1邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。；2绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。

第11页：酚的制备

三异丙苯法（见醛酮一章）四重氮盐法

第12页：硼酸、酯法苯基硼酸、苯酯苯基硼酸

五格氏试剂--硼酸酯法苯基硼酸硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯

第13页：苯酚及其衍生物的反应

一酸性二成醚反应和克莱森重排三成酯反应和弗里斯重排四酚芳环上的一般亲电取代反应五瑞穆尔--悌曼反应六柯尔伯--施密特反应七芳香醚的伯奇还原八苯酚与甲醛的缩合九三氯化铁试验第四节苯酚及其衍生物的反应

第14页：空间效应的影响

一酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。

空间效应的影响

空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。

第15页：25酸性极弱>实例

>pka 7.15 7.22 8.39 4.09pka 0.25酸性极弱>实例

第16页：苯酚及其衍生物的反应

定义

酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反应机理二成醚反应和克莱森重排

• 1.酚的成醚反应NaOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3Br

第17页：A为杂原子时均易被氢解苯甲醚

A为杂原子时均易被氢解苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）芳基烃基醚的二个重要性质

• *1.被碘氢酸解
• *2.催化氢解+ CH3OSO3-Na++ N2(CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚H2/PdHI+ CH3I

第18页：克莱森重排定义

2.克莱森重排定义

烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。

γβααβγαβγ

第19页：克莱森重排的立体化学规律

克莱森重排的立体化学规律

第20页：成酯反应、三成酯反应、和弗里斯重排

• 1.成酯反应三成酯反应和弗里斯重排RCOOH+ (CH3CO)2O+ CH3COOH+ HCl+ H2O酸或碱酸或碱特殊仪器酸：H2SO4H3PO4碱：NaOH Na2CO3K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应

第21页：弗里斯重排定义

2.弗里斯重排定义

酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。

该重排反应称为弗里斯重排。；（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式

第22页：弗里斯重排的反应机制

弗里斯重排的反应机制

第23页：弗里斯重排的区域选择性热力学

弗里斯重排的区域选择性热力学产物动力学产物

第24页：（1）酚在酸性条件下或在CS

• （1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。

+ HBrBr2CS25oCBr2冰HAc回流HOCl+ H2O+ HBr++ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）CuCl2180oC-HCl1酚的卤化四酚芳环上的一般亲电取代反应

第25页：（1）酚在酸性条件下或在CS（续）

+ HOClCl2Cl277%67%

第26页：酚在中性或碱性溶液中卤化

• （2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚+ Br2

第27页：（3）多元卤代酚用锌和10%

• （3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某些卤原子去卤顺序I>Br（Cl不行）对位>邻位(100oC除Br原子)Zn 10%NaOH 20oC 0.5h

第28页：苯酚及其衍生物的反应

应用

1定位；

2芳核位置保护基；3引入酚羟基。；2酚的磺化H2SO4（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）80-100oCH2SO4（稀）回流

第29页：3酚的硝化*2,4,6-三硝

3酚的硝化

• *2,4,6-三硝基苯酚的制备室温+稀HNO3(20%)-H2O+35 %-40% 12 %-15%浓HNO3HNO3水解NaOHH+HNO3苦味酸浓H2SO4100oC

第30页：亚硝基苯酚的性质

• （1）亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。
• （2）亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质中进行。

（3）亚硝基苯酚的性质

能与苯酚缩合。4酚的亚硝基化

第31页：羧酸5酚的傅-克反应*芳环上

羧酸5酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。；*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱苯酚+酸酐酰卤

第32页：具体分析路易斯酸催化

具体分析路易斯酸催化

路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；

路易斯有利于酰基正离子的形成。；ArOH + AlCl3ArOAlCl2+ HCl+ AlCl3+ AlCl4-+H2O-H+

第33页：苯酚及其衍生物的反应

碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）H2O

第34页：质子酸催化

质子酸催化

（质子酸有利于增强羰基活性）H+~-H+苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。

第35页：（浓）H2SO4H+τ亲核加

（浓）H2SO4H+τ亲核加成芳香亲电取代酚酞-H2O生成酚酞的反应机理

第36页：（浓）H2SO4H+τ亲核加（续）

eg 3.苯酚傅克反应的实例eg 1.+ (CH3)3CClBF3HFeg 2.AlCl3-HClC6H5-NO2or CS2H3O++56%34%95%+ CH3COOH+

第37页：五瑞穆尔--悌曼反应定义

五瑞穆尔--悌曼反应定义

酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。

+ CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3吡啶++ (CH3CO)2OCH3COONa20 %-35%8 %-12%香豆素蒲尔金反应瑞穆尔--悌曼反应

第38页：*酚羟基的邻位或对位有取代基时

*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。；+ CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的环已二烯酮

第39页：干燥的酚钠

干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。；125-150oC0.5MPaH+六柯尔伯--施密特反应（亲电取代反应）阿斯匹林

第40页：干燥的酚钠（续）

K2CO32MPa130oC CO2烯醇化关环200-250oC0.5MPaH+

第41页：水杨酸乙酰水杨酸世纪神药阿斯

水杨酸乙酰水杨酸世纪神药阿斯匹林本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。；在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。；(CH3CO)2OCH3COOH

第42页：苯酚及其衍生物的反应

定义

苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应称为伯奇还原。

七芳香醚的伯奇还原1-甲氧基-1,4-环己二烯CH2N2Li NH3(l)C2H5OHHCl / H2OHClH2O

第43页：苯酚和甲、醛的缩合

苯酚和甲醛在酸性条件下的反应八苯酚和甲醛的缩合

第44页：苯酚和甲醛在碱性条件的缩合

苯酚和甲醛在碱性条件的缩合

第45页：九三氯化铁试验6C6H5O

九三氯化铁试验6 C6H5OH + FeCl3[ Fe(OC6H5)6]3-+ 3HCl + 3H+蓝色

第46页：萘酚的取代反应

一布赫尔反应二萘酚的磺化第五节萘酚的取代反应

第47页：萘酚的取代反应

一布赫尔反应（只适用于萘酚）定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺的反应。；反应式

第48页：萘酚的取代反应

反应机理

第49页：萘酚的取代反应

应用实例

（与萘磺化反应结合，在β位引入基团）CuBr HBr160oCH2SO4NaOH融熔H+NaHSO3NH3τ加压NaNO2HBr

第50页：二萘酚的磺化α-萘酚的磺化

二萘酚的磺化α-萘酚的磺化4-羟基-1-萘磺酸4-羟基-1,3-萘二磺酸

第51页：β-萘酚的磺化7-羟基

β-萘酚的磺化7-羟基-1-萘磺酸G酸R酸6-羟基-1-萘磺酸

第52页：萘酚的取代反应

一二元酚的制备二三元酚的制备三多元酚的特殊反应第六节多元酚

第53页：一二元酚的制备1工业制备法邻

一二元酚的制备1工业制备法邻二酚的制备eg 1.eg 2.eg 3.+ NaCl+ NaOH (20%水溶液)CuSO4200oC加压H++ Na2SO4+ NaOH+ NaOHCu2+Cu2+H+H++ 2NaCl

第54页：eg4.间苯二酚的制备

eg 4.间苯二酚的制备+ NaOHH+融熔

第55页：2H3O+氧化重排

对苯二酚的制备eg 5.2 H3O+氧化重排

第56页：2实验室制法达金反应

2实验室制法达金反应

水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生成邻苯二酚的反应。

-HCOONaNaOH / H2OH++ H2O2

第57页：重排解离反应机理

重排解离反应机理

第58页：元酚的制备连苯三酚的制备-CO

二三元酚的制备连苯三酚的制备-CO2τ

第59页：间苯三酚的制备KMnO4HC

间苯三酚的制备KMnO4HClSn100oCHCl/H2O-CO2,-NH4ClH+3H3O+-CO2

第60页：亲核加成、消除

偏苯三酚的制备<O>1，4-共轭加成H2O水解1，4-亲核加成互变异构酚羟基乙酰化加成消除

第61页：三酚的特性反应、酮的反应

三酚的特性反应酮的反应3NH3-3H2OCH2N2发生苯环上的反应3H2O 3HCl-3NH4Cl酮与氨的反应互变异构羟基的反应1间苯三酚的特性反应

第62页：酮的反应、羟基的反应、霍本、赫施反应

2间苯二酚的特性反应ZnCl2/ HClNa-Hg / H2O2NH2OH-H2OH2O+ 2CH3COOHRCN2(CH3CO)2O酮的反应羟基的反应霍本-赫施反应发生苯环上的反应双烯醇型双酮型烯醇酮型二氢间苯二酚

第63页：一醌的结构和名称二醌的制备三

一醌的结构和名称二醌的制备三对苯醌的反应第七节醌

第64页：一醌的结构、的一类化合物称为醌

一醌的结构和名称含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌1,2-苯醌1,4-苯醌2,6-萘醌1,4-萘醌1,2-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌）

第65页：醌类化合物都有颜色

醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界*X-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。

第66页：苯醌的制备、二醌的制备

• 1.苯醌的制备二醌的制备AgO醚HNO3H2SO430oCNa2Cr2O7H2SO420-30oCNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Na2Cr2O7H2SO4(KO3S)2NO-H2O<O>CO2+ H2O

第67页：2.萘醌的制备Na2Cr2O

• 2.萘醌的制备Na2Cr2O7FeCl3/ H2OHClHNO3< O >< O >

第68页：3.蒽醌和菲醌的制备O2O

• 3.蒽醌和菲醌的制备O2O2V2O5Na2S2O4O2V2O5ττ

第69页：三对苯醌的反应1对苯醌的还原

三对苯醌的反应1对苯醌的还原2对苯醌及其衍生物的加成反应3醌的取代反应

第70页：对苯醌氢醌氧化剂

对苯醌氢醌氧化剂(FeCl3,HNO3)还原（如SO3or Na2S2O3)氧化剂还原剂+ 2H++ 2e在水溶液中的平衡可逆的电化学氧化还原体系带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强1对苯醌的还原

第71页：.从反应机制可以推断

*1.从反应机制可以推断

带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还原。所以是弱氧化剂。

• *2.半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如：+ee2H+反应机制半醌

第72页：醌氢醌、介绍二个特殊的化合物

醌氢醌醌氢醌介绍二个特殊的化合物电荷转移络合物

第73页：萘酚的取代反应

对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂通过消灭自由基而使自由基反应中断。；对苯二酚

第74页：2对苯醌的加成反应

2对苯醌的加成反应

• （1）与羰基的亲核的加成
• （2）与对苯醌碳碳双键的加成
• （3）对苯醌的1,4-加成反应
• （4）对苯醌与双烯体的环加成反应

第75页：萘酚的取代反应

• （1）与羰基的亲核的加成对苯醌二肟+ NH2OH+ NH2OHH+互变异构对苯醌单肟对亚硝基苯酚H+与其它氨的衍生物也能发生反应。

互变异构（A）与羟胺的反应（1，2-加成）

第76页：醌醇H+-H+重排重排

（B）与格氏试剂的反应H++ RMgIH2O-Mg(OH)I醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。；反应机理如上。；醌醇H+-H+重排重排

第77页：（C）与重氮甲烷的反应在甲醇

（C）与重氮甲烷的反应在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。；H2/催+-CH2N2+-N2反应机理不清

第78页：在单纯的乙醚中

在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3偶极环加成。；+-CH2N2+1，3偶极环加成1，3偶极环加成-CH2N2+互变异构互变异构

第79页：与对苯醌碳碳双键的加成

氯也可以进行同样的反应。

• （2）与对苯醌碳碳双键的加成

第80页：萘酚的取代反应

产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂

• （3）对苯醌的1,4-加成反应+ HCl2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌1,4-加成→→→↑→→→↑↑↑→→氧化，KClO4互变异构H+（A）与氯化氢的1,4-加成反应

第81页：接受一个、正氢接受一个、负氢

反应机理实例+ 2+ 2++→→↑↑-接受一个正氢接受一个负氢

第82页：（B）与HCN的反应DDQH

（B）与HCN的反应DDQHCl+ 2KCNH2SO4C2H5OH++ K2SO4HNO3HNO3HNO3HClDDQ常用来作脱氢试剂2

第83页：第一步反应、的反应、机理、氧化加成

第一步反应的反应机理+ KCNH2SO4 ,C2H5OH++ KCNH2SO4 ,C2H5OH氧化加成加成互变异构互变异构

第84页：（C）与甲醇的反应+2C

（C）与甲醇的反应+ 2 CH3OH+ 23+ CH3OH氧化1,4-亲核加成互变异构互变异构CH3OHCH3OH进攻电子密度低的位置。

第85页：（D）对苯醌与苯胺的反应*

（D）对苯醌与苯胺的反应

• *1
• *2

第86页：这里包括5步反应

• *1这里包括5步反应：
• （1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成
• （2）互变异构
• （3）氧化
• （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成
• （5）互变异构
• *2空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。

第87页：（4）对苯醌与双烯体的环加成

• （4）对苯醌与双烯体的环加成反应

第88页：3醌的取代反应醌能与自由基发

3醌的取代反应醌能与自由基发生取代反应CH3COO-OOCCH3在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。；2 CH3COO..2 CH3+ 2 CH3..+ 2 HH2均裂-CO2