06 第六章 炔烃和共轭烯烃.pptx

第1页：第六章炔烃和共轭烯烃

第六章炔烃和共轭烯烃

第2页：炔烃的异构和命名

第一部分炔烃第二部分共轭双烯本章提纲

第3页：第一部分炔烃的提纲

第一节炔烃的异构和命名第二节炔烃的物理性质第三节炔烃的结构第四节炔烃的制备第五节炔烃的化学性质第一部分炔烃的提纲

第4页：炔烃的异构和命名

第一节炔烃的异构和命名几个重要的炔基HC≡C-CH3C≡C-HC≡CCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl

第5页：几个实例CH3CH

几个实例CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCH≡CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。

第6页：炔烃的物理性质

第二节炔烃的物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。；炔烃分子极性比烯烃稍强。；炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。

第7页：炔烃的结构

杂化方式

SP3SP2SP键角：109o28’ ~120o180o键长不同碳碳键长153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs)轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。

pka: ~50 ~40 ~25第三节炔烃的结构

第8页：炔烃的制备

• 一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油<100oCCH3CH2-CBr2CH3CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH, >150oCNaNH2的矿物油, 150-160oCCH3C≡CCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四节炔烃的制备CH3CH2C≡CH

第9页：用末端炔烃直接氧化制备三、用

• 二、用末端炔烃直接氧化制备
• 三、用金属有机化合物制备CH3CH2C≡CH空气，CuCl, NH3, CH3OHCH3CH2C≡C-C≡CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C≡CMgXR’XCH3CH2C≡CNaC2H5C≡CR’R’XR’XCH3CH2C≡CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。

第10页：炔烃的化学性质

一末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二炔烃的加氢和还原三炔烃的亲电加成和自由基加成四炔烃的亲核加成五炔烃的氧化第五节炔烃的化学性质

第11页：一末端炔烃的酸性、鉴别及其与

一末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-H R3C-+ H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。；烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)≈氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50 ~40 35 25 16 15.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱1酸性

第12页：一末端炔烃的酸性、鉴别及其与（续）

R-C≡CHR-C≡CCuR-C≡C NaR-C≡C AgR-C≡C CuR-C≡CH + Ag(CN)-2+ HO-R-C≡C AgR-C≡CH + AgNO3R-C≡CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法鉴别2鉴别方法

第13页：一末端炔烃的酸性、鉴别及其与（续）

RC≡CH + HOBr RC≡C-Br + H2O3末端炔烃的卤化

第14页：4末端炔烃与醛、酮的反应RC

4末端炔烃与醛、酮的反应RC≡CHRC≡C-RC≡C-CH2O-RC≡C-CH2OH+-OHKOHCH2= OH2ORC≡CHRC≡C-Li+n-C4H9Li, THF,-78oCRC≡C-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORC≡C-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端H被取代的羟甲基取代末端H被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。

第15页：二炔烃的加氢和还原R-C≡C

二炔烃的加氢和还原R-C≡C-R’H2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2R’H2/ Pd-CaCO3or Pd-BaSO4orNiB硼氢化RCOOH ~0oCNa, NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)

第16页：1催化加氢*1CH

1催化加氢

• *1 CH2=CH-CH2CH2-C≡CH + H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C≡CH烯烃比炔烃更易氢化
• *2 CH2=CH-C≡CH + H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi

第17页：2用碱金属和液氨还原反应式N

2用碱金属和液氨还原反应式Na, NH3反应机理NH3NH3-

第18页：反应体系不能有水

• *1钠的液氨溶液的制备Na + NH3(l) Na++ e-(NH3)Li ,K C2H5NH2蓝色溶液
• *2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
• *3与制NaNH2的区别Na + NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明

第19页：加氯必须用催化剂

1加卤素

• *1 CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-C≡CH碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中π电子控制较牢。
• *2 HC≡CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。
• *3加氯必须用催化剂，加溴不用。三炔烃的亲电加成和自由基加成

第20页：炔烃的化学性质

2加HI和HCl

• *1与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
• *2与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
• *3由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
• *4反式加成。CH3CH2C≡CCH2CH3+ HCl催化剂97%

第21页：炔烃的化学性质（续）

3加HBrRC≡CH + HBrRCH=CHBrRCHBrCH2BrHBr过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。

第22页：乙炔→乙醛

4加水CH≡CHH2O, HgSO4-H2SO4[ CH2=CH-OH ]互变异构CH3CH=ORC≡CHH2O, HgSO4-H2SO4[ CH2=CR-OH ]互变异构CH3C=ORRC≡CR’H2O, HgSO4-H2SO4[ CHR’=CR-OH ]+ [ CHR=CR’-OH ]互变异构R’CH2CR+ RCH2CR’==OO

• *1 Hg2+催化，酸性。
• *2符合马氏规则。
• *3乙炔→乙醛，末端炔烃→甲基酮，非末端炔烃→两种酮的混合物。

第23页：官能团异构体、互变异构体的定义

官能团异构体

分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。

互变异构体

分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。

C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3互变异构

第24页：定义、常用的亲核试剂有的定义

定义

亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。

常用的亲核试剂有

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1. CH≡CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。

四炔烃的亲核加成

第25页：定义、常用的亲核试剂有的定义（续）

• 2. CH≡CH + CH3COOH3. CH≡CH + HCNCH2=CH-CNZn (OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2→H2O, 70oC聚合，催化剂人造羊毛

第26页：定义、常用的亲核试剂有的定义（续）

RC≡CR’KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + R’COOH

• (1) O3
• (2) H2O, ZnBH3H2O2, HO-RCH2CR’=O五炔烃的氧化RCOOH + R’COOHRCOOH + R’COOH

第27页：定义、常用的亲核试剂有的定义（续）

RC≡CHBH30oCH2O2, HO-RCH2CHOBH2HCCRH'

第28页：第二部分共轭双烯提纲

第一节双烯体的定义和分类第二节双烯体的命名和异构现象第三节共轭体系的特性第四节价键法和共振论的处理第五节分子轨道处理法第六节狄尔斯-阿尔德反应第七节橡胶第二部分共轭双烯提纲

第29页：双烯体的定义和分

第一节双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。；CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

第30页：双烯体的命名和

第二节双烯体的命名和异构现象S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene

第31页：无法改变的S-顺构象无法改变

无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环[4.4.0]-1,9-癸二烯

第32页：共轭体系的

第三节共轭体系的特性一键长平均化二吸收光谱向长波方向移动三易极化-折射率增高四趋于稳定-氢化热降低五共轭体系可以发生共轭加成

第33页：共轭、体系发生共轭、加成的实例

共轭体系发生共轭加成的实例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n电环合，hνCH2=CH-CH=CH2+双烯加成

第34页：价键法和共

第四节价键法和共振论的处理一价键法的核心价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。；共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。；H Br对键长平均化的解释烷烃的单键：(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。

第35页：布特列洛夫结构学说

二提出共振论的科学历史背景

• （1）凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价）
• （2）布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。）
• （3）范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出碳原子的四面体学说）1经典结构理论学说→有机结构理论

第36页：2有机结构理论的电子学说

2有机结构理论的电子学说

• （1）Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子价的电子理论1897年汤姆逊发现了电子。1913年玻尔提出了著名的原子结构学说：
• *1化学键是由电子组成的。
• *2化学反应是价电子的反应。
• （2）英果尔徳于1926年提出了中介论：常态下，某些分子存在电子转移。

第37页：三共振论学习提纲1共振论的基本思想

三共振论学习提纲1共振论的基本思想：（鲍林，1931-1933年）分子结构式共振式甲烷（非共轭分子）H-C-HHH1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。；CH2=CH-CH=CH2↔CH2-CH=CH-CH2↔CH2-CH=CH-CH2↔CH2-CH-CH=CH2↔CH2-CH-CH=CH2↔CH2=CH-CH-CH2↔CH2=CH-CH-CH2++++++真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。；用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。

第38页：2写共振式的原则要求3共振结

2写共振式的原则要求3共振结构稳定性的判别4共振结构对杂化体的贡献5共振论对1,3-丁二烯某些特性的解释6共振论的缺陷

第39页：共振论对1,3-丁二烯既能发

共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211,2-加成物1,4-加成物四共振论对共轭体系特性的解释

第40页：分子轨道处理法

第五节分子轨道处理法电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。；电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。；因此，把电子的状态函数称为分子轨道。；分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。；一分子轨道理论的核心

第41页：炔烃的化学性质

二直链共轭多烯的π分子轨道及有关概念成键轨道反键轨道非键轨道（碳的P原子轨道的能量用α表示。；）离域分子轨道离域键定域分子轨道定域键最高占有轨道（HOMO）最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（π电子在π分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。；）离域能（DE）=离域的Eπ-定域的Eπ（分子中所有π电子能量之和称为Eπ）节(结)面对称性对称反对称不对称镜面C2旋转轴

第42页：1对键长平均化的解释三分子轨

1对键长平均化的解释三分子轨道理论对共轭体系特性的解释

第43页：1对键长平均化的解释三分子轨（续）

α-βα+βα-1.618βα-0.618βα+0.618βα+1.618βτE=hν=h/λ2对吸收光谱向长波方向移动的解释三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价

第44页：炔烃的化学性质

3对易极化-折射率增高的解释4对趋于稳定-氢化热降低的解释电子离域，π电子运动范围增大，易极化。

定域能

4α+4β离域能：4α+4.472β

第45页：5对1,3-丁二烯既能发生

5对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2CH CH CH2==q

• (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2CH CH CH3+=≡CH2CH CH CH3…………q
• (2)=0.5 1 0.5Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价

第46页：狄尔斯--阿尔德反应共轭

第六节狄尔斯--阿尔德反应共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。双烯体亲双烯体环状过渡态产物对双烯体的要求：

• （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。
• （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一定义:二反应机理

第47页：三分类正常的D-A反应

三分类正常的D-A反应

电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO。

反常的D-A反应

电子从亲双烯体的HOMO流入双烯体的LUMO。

中间的D-A反应

电子双向流动。

第48页：正常的D-A反应1,3-丁二

正常的D-A反应1,3-丁二烯乙烯1.0 eV1.5 eV-9.1 eV-10.5 eVLUMOLUMOHOMOHOMOE 10. 6 eVΔΔE 11. 5 eV电离能的负值电子亲和能的负值反应时，电子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。；所以，能差越小，越利于电子的流动。；本反应为正常的D-A反应。

第49页：+双烯体亲双烯体

取代基对前线轨道能量的影响吸电子基团，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。；给电子基团，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。；共轭碳链的增长，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。；所以，具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。；+双烯体亲双烯体

第50页：四D--A反应的特点1反应具

四D--A反应的特点1反应具有很强的区域选择性70 %100 %0 %30 %当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。

第51页：2反应是立体专一的顺式加成反

2反应是立体专一的顺式加成反应

• （1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变

第52页：当双烯体上有给电子取代基

90oC25oC内型产物动力学控制外型产物热力学控制12223334连接平面连接平面与烯键或炔键共轭的不饱和基团内型加成产物：双烯体中的C

• (2)-C
• (3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）
• （2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。

第53页：+内型产物外型产物3D-A

+内型产物外型产物3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。

第54页：五D-A反应的应用1合成环状

五D-A反应的应用1合成环状化合物KMnO4

第55页：五D-A反应的应用1合成环状（续）

2利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。；3利用逆反应制备不易保存的双烯体。；200oC, 20MPa200oC镍铬丝

第56页：橡胶天然橡胶1处理：橡胶

第七节橡胶天然橡胶1处理

橡胶植物-----胶乳-----经醋酸处理后凝固-----经压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-------经加硫处理成天然橡胶（网状结构，性能良好）-------成型加工成橡胶制品。

2结构

顺-1,4-聚异戊二烯3发展史

第57页：合成橡胶通用合成橡胶

合成橡胶通用合成橡胶

顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。

甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932俄),氯丁橡胶(1925-1937美),丁苯橡胶(1933-1937德),丁腈橡胶(1925-1937德)塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。

纤维中的四纶

涤纶，锦纶，腈纶，维纶。

第58页：重要单体的合成氯丁二烯的合成

重要单体的合成氯丁二烯的合成

乙炔法丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔法丁烷法甲醛-乙炔法异戊二烯的合成：丙酮-乙炔法2CH≡CH CH2=CH-C≡CHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2, NH4ClH2, Pd/PbO, CaCO3