14 第十四章 胺.pptx

第1页：第十四章胺

第十四章胺

第2页：胺的分类、命名、物性和光谱特征

第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征第二节胺的制备第三节胺的反应第四节重氮甲烷本章提纲

第3页：胺的分类、命名、物性和光谱特征

第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐二胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一胺的分类：1普通命名法：可用胺为官能团，如：

第4页：IUPAC命名法

选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺

2. IUPAC命名法

甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamineN-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

第5页：IUPAC命名法（续）

2,5-双(三氟甲基)苯胺

第6页：胺盐和四级铵化合物的命名

3.胺盐和四级铵化合物的命名

甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵

第7页：四胺的光谱特征

三胺的物性低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；胺的红外和核磁共振谱见第八章。；四胺的光谱特征

第8页：胺的制备

一氨或胺的烷基化二盖布瑞尔合成法三用醇制备四硝基化合物的还原五腈、肟、酰胺的还原六醛、酮的还原胺化七从羧酸及其衍生物制胺第二节胺的制备

第9页：一氨或胺的烷基化

一氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）SN2RNH2+ HXRNH3X-+OH-RNH2+ H2O + X-NH3RNH2+ NH4X-R4NX-RX + NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX + 2mol NH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI > RBr > RCl > RF1°RX > 2°RX, 3°RX以消除为主。

第10页：氨或胺的烷基化的具体应用1工

氨或胺的烷基化的具体应用1工业制备（结合高效率的分馏塔）2利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺+ NH3+ HBr1mol 70mol 65 %-70%

第11页：4将2o胺制成金属胺化物

4将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力增强，来制备3o胺。；n-C8H7Br3利用空阻及原料配比的调节,来制备2o胺。；C6H5NH2+ C6H5CH2ClOH-C6H5NHCH2C6H54mol 1mol 96%(C2H5)2NHRLi(C2H5)2NLin-C8H7N(C2H5)2

第12页：6介绍一个常用的四级铵盐5制

6介绍一个常用的四级铵盐5制备环状胺TEBA(氯化三乙基苄基铵)Br(CH2)nBrNH3(C2H5)3N + C6H5CH2ClBr(CH2)nBrn=4-6[ (C2H5)3NCH2C6H5]+Cl-

第13页：二盖布瑞尔

二盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。；（空阻大的RX不能发生此反应）NH3THF orDMFKOHC2H5OHC2H5OHH+or OH-H2O or ROHNH2-NH2+ RNH2+ RNH2

第14页：三用醇来制备

三用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）31Al2O3τ加压RNH2+ R2NH + R3N + H2O2ROHTsClROTsNH3SN2RNH2+ TsOH

第15页：胺的制备

实例（R）（R）（S）

第16页：RNO2还原剂RNH2四硝基

RNO2还原剂RNH2四硝基化合物的还原（制备1o胺）反应式：1酸性还原剂:酸+金属（Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)2中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有Ni, Pt, Pd.3碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4( NaBH4和B2H6不能还原硝基）还原剂的分类：应用：制备1o胺

第17页：胺还原剂还原、剂还原剂还原

五腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR’2°胺腈RC≡NRCH2NH21°胺酰胺RCH2NH21°胺RCH2NR’23°胺还原剂还原剂还原剂还原剂

第18页：常用还原剂

常用还原剂

LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH1°胺1°胺适用于肟的还原肟

第19页：常用还原剂（续）

Eg 1CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6/ THF

第20页：醛（或酮）与氨（或胺）反应生

醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。；六醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂加成消除加成加成消除还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N1醛、酮的还原胺化

第21页：2刘卡特反应醛、酮在高温下与

2刘卡特反应醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。；该反应称为刘卡特反应。；185oC (高温)甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。；HCOOH + NH3

第22页：2刘卡特反应醛、酮在高温下与（续）

-NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应+ CO2+ NH3加成消除反应机制如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。

第23页：胺的反应

3埃斯韦勒--克拉克反应在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒--克拉克反应。

反应式

一级胺过量过量二级胺三级胺

第24页：胺的反应

反应特点

操作简便、条件温和(100℃左右)，产率高。反应机理：(由同学自己写出)从反应机理可知：

• （1）甲醛是一个甲基化试剂
• （2）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供正氢，也提供负氢。

第25页：胺的反应

七从羧酸及其衍生物制胺1霍夫曼重排酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。

• （1）定义：

第26页：介绍二个结构氮宾、酰基氮宾

介绍二个结构氮宾酰基氮宾

第27页：（2）反应机理异氰酸酯胺基甲

• （2）反应机理异氰酸酯胺基甲酸酰基氮宾重排

第28页：异氰酸酯与烯酮结构类似

• 1.只有1o酰胺能发生霍夫曼重排
• 2.迁移碳构型不变
• 3.异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。讨论

第29页：胺的反应

*-NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代

• （3）应用实例

第30页：2克尔提斯重排惰性溶剂定义

2克尔提斯重排惰性溶剂定义

酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。

-N2重排

第31页：胺的反应

定义

叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。

三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。；最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。；RNH2+ CO2+ N2H2SO4C6H6~50oCτH2OH2OH2OττH+H++ N2RCN + N2+ H2O3希密特重排HN3+叠氮酸

第32页：胺的反应

第三节胺的反应一胺的结构和碱性二胺的成盐反应三四级铵碱制备、特点及应用四酰化、兴斯堡反应五四级铵盐的制备、特点及应用六胺的氧化和科普消除七胺与亚硝酸的反应

第33页：随着N上连接基团的不同

• （1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。
• （2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。一胺的结构和碱性1结构

第34页：当氮与三个不同基团相连时

ΔE= 25.104kJ/mol已拆分出一对对映体。

• （3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。

第35页：产生碱性的原因、判别碱性的方法的定义

（1）产生碱性的原因

N上的孤对电子

（2）判别碱性的方法

碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。

（3）影响碱性强弱的因素

电子效应：3o胺> 2o胺> 1o胺空间效应：1o胺> 2o胺> 3o胺溶剂化效应：NH3> 1o胺> 2o胺> 3o胺2胺的碱性

第36页：综合上述各种因素

综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°> 2°> 1°溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。；不同溶剂的溶剂化效应是不同的。；+

第37页：的碱性强4万倍

• （4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
• (2)
• (1)
• （2）比
• （1）的碱性强4万倍

第38页：胺的反应

二胺的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+ CH3COOH成盐反应的应用不溶于水溶于水不溶于水溶于水

• 1.用于分离提纯
• 2.用于鉴定+-

第39页：析解消旋体

非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。；许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。；有机酸（±）+光活性有机胺（-）外消旋体有机酸（-）铵盐（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺有机酸（+）HClHCl3.析解消旋体

第40页：胺的反应

三四级铵盐和四级铵碱的应用

• 2.特点：
• *1.呈固体
• *2.具有离子化合物的性质
• *3.遇碱形成四级铵碱

1.制备

由三级胺和卤代烃反应制备。四级铵盐四级铵碱

第41页：作表面活性剂

肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-正性基团大负性基团大

• 3.应用：
• (1)作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）

第42页：胺的反应

*1定义

能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。

• (2)作相转移催化剂
• *2特点：
• （1）既能溶于水相，又能溶于有机相
• （2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵

第43页：相转移催化剂的用处

eg 2.

*3相转移催化剂的用处

提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。eg 1

第44页：相转移催化剂的使用原理利用相

相转移催化剂的使用原理利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。；RX + Q+CN-反应物Q+X-+ RCN产物NaX + Q+CN-Q+X-+ NaCN相转移催化剂反应物水相有机相

第45页：胺的反应

• 四、四级铵碱制备、特点及应用

1.制备

R4N+OH-+ AgClR4N+Cl-+ AgOH（或用Ag2O + H2O）2.性质：1.是强碱，在水中能完全电离给出OH-2.加热发生霍夫曼消除反应

第46页：霍夫曼消除反应（1）定义、定义的定义

• 3.霍夫曼消除反应

（1）定义

四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。

（2）反应式

霍夫曼消除的一个特例：三级胺烯烃水

第47页：消除反应机理的分类醇失水

• （3）霍夫曼消除反应的机理
• *1消除反应机理的分类醇失水，三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢分类反应机理实例E1（单分子消除）L是一个好的离去基团，L比H易离去，共轭效应控制（双分子消除）E2似E1E2似E1cbδ+完全协同，L与H同时离去。H比L易离去，诱导效应控制δ-热力学控制的产物。卤代烷的E2消除（符合扎依采夫规则）动力学控制的产物。四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则）E1cb（单分子共轭碱消除）碳负离子很不稳定。按这种机制进行的情况很少。-L-(X)(-NR3)+δ+

第48页：霍夫曼消除的规律A霍夫曼规则

• *2霍夫曼消除的规律A霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除。

总是优先消去取代较少的碳上的β-H。；实例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+ 2N(CH3)3N(CH3)3+C2H5OK 130oCC2H5OH-2H+55.7%1.3%OH-ββ

第49页：B若四级铵碱上有一个乙基

B若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的β-H首先被消除。；（实际上，这与霍夫曼规则是一致的。；）CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2+ RCH2CH2N(CH3)2+ H2Oββ

第50页：与末端C上的H消除时

• *3问题的讨论为什么四级铵碱按似E1cb过渡态进行反应，产物符合Hofmann规则呢？原因如下：
• （1）H2的酸性比H1大。
• （2）碱进攻H2空阻小。
• （3）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态易形成；
• （4）与末端C上的H消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好。

第51页：不符合霍夫曼规则的特殊例子E

• *4不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg 1.Eg 2.

第52页：碳负离子与共轭体系相连

eg 3.碳负离子与共轭体系相连，稳定。

第53页：只有两个β-H

eg 4.只有两个β-H，两个β-H均在环上。

• 89.5 %-93 %10.5 %-7 %霍夫曼产物扎依采夫产物

第54页：只有两个β-H（续）

eg 5.99 %1 %+符合霍夫曼规则优势构象

第55页：只有两个β-H（续）

eg 6.(CH3)3CCH=CH2+ (CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+ CH3OH20%80%β-H空阻太大时，得不到正常产物。

第56页：卤代烷的E2消除

卤代烷的E2消除（符合扎依采夫规则，热力学控制的产物。；）四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则，动力学控制的产物。；）

第57页：298L吸电子能力增强

• *5 E2消除反应的进一步分析100oC碱CH3CH2CH2CH2CH=CH2Hofmann烯烃L的变化规律L吸电子能力增强离去能力减弱Hofmann烯烃的含量t-BuO-/t-BuOHIBrClF+NMe3CH3O-/CH3OH19.369.027.680.033.387.669.9 97.496.2 98L吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的体积增大时，Hofmann烯烃的含量也增大。

第58页：彻底甲基化反应

• (4)四级铵碱的应用

*1彻底甲基化反应

胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。

第59页：应用、用途一的定义

*2应用

将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。

用途一

合成用一般方法不易合成的烯烃

第60页：胺的反应

已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。

用途二

测定结构AB2CH3IAgOHCH3IAgOH

第61页：

第62页：五胺的酰化和兴斯堡反应酰基铵盐

五胺的酰化和兴斯堡反应酰基铵盐（不能析离）NH3R’2NH1胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。

第63页：3o胺+磺酰氯2兴斯堡反应反应现

3o胺+磺酰氯2兴斯堡反应反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+ TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-OH定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。

第64页：兴斯堡反应的反应式RI-OHR3N

RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+ NaClR3N +NaOH-H2OR3N +R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。；兴斯堡反应的反应式RI-OHR3N+

第65页：1氧化胺的制备

1氧化胺的制备

2性质：R3N①偶极矩大，分子极性大。

②当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。；③能发生科普消除R3N→O（R3N+-O-）氧化胺H2O2or RCO3H六胺的氧化和科普消除

第66页：胺的反应

(1)定义

氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。

这个反应称为科普消除反应。；3科普消除反应CH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2+ (CH3)2N-OHE型21% 67%Z型12%150oC

第67页：反应机理+R2N-OH

• （2）反应机理+ R2N-OH（分子内的消除）六电子五元环状过渡态顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。

第68页：（3）反应规律*1.当氧化胺

• （3）反应规律
• *1.当氧化胺的一个烃基上有两种β-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。
• *2.若同一个β-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。

第69页：七胺与亚硝酸的反应1脂肪胺

七胺与亚硝酸的反应1脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HCl[R-N≡N]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oC[Ar-N≡N]Cl-++发生取代反应制备ArX, ArCN,ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HCl[R2N-N=O]SnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N + HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。；2o胺出现黄色油状物。；3o胺发生成盐反应，无特殊现象。；1o胺放出气体。；2o胺出现黄色油状物。；3o胺出现绿色晶体。

第70页：重氮化试剂

1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

重氮化试剂

亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClor NaNO2+ H2SO4）用量大于1mol

第71页：反应机理互变异构

反应机理互变异构

第72页：反应、的反应、机理

2o胺与HNO2反应的反应机理3o胺与HNO2反应的反应机理R3N + HNO2[R3NH]+NO2-pH大于3

第73页：2捷姆扬诺夫反应（1）定义、定义

2捷姆扬诺夫反应

（1）定义

环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。

• （2）反应式：

第74页：胺的反应

• （3）反应机理：

第75页：胺的反应

（1）定义

1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧--捷姆杨诺夫反应。3蒂芬欧--捷姆杨诺夫的环扩大重排反应

• （2）反应式HNO2

第76页：胺的反应

（3）反应机理

HNO2-N2重排-H+

第77页：+正负结合

• （4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳HNO2HCNH2/ NiCH3NO2H2/ NiHNO2CH2N2-N2重排
• *1
• *2+正负结合

第78页：

第79页：重氮甲烷

第四节重氮甲烷一结构二制备三反应

第80页：重氮甲烷

第四节重氮甲烷一重氮甲烷的结构结构：线状分子偶极矩不大分子式：CH2N2共振式：3原子4电子的大π键spsp2sp电负性：C（2.6）N（3.0）CH2N2≡

第81页：二重氮化合物的制备

二重氮化合物的制备

• 1.N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。2.N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解

第82页：三重氮甲烷的反应1.与酸性物

三重氮甲烷的反应

• 1.与酸性物质的反应R-OH + CH2N2R-OH + CH2N2HBF4R-OCH3eg 1eg 3eg 2eg 4SN2

第83页：2.与醛、酮的反应普通酮主要

• 2.与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：H>CH3>RCH2>R2CH>R3Ceg 2eg 1+反应机理：

第84页：与酰氯的反应

• 3.与酰氯的反应--（阿恩特--艾司特反应）反应式加成-消除Ag2O H2OAg2O ROHAg2O NH3重氮酮

第85页：反应机理加成-Cl--H+H

反应机理加成-Cl--H+H2OAg2O-N2重排RCH=C=OROHH2ONH3烯酮重氮酮，中性分子酰基卡宾加成，互变异构

第86页：重氮甲烷

• 4.制备卡宾（光照分解）反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。

CH2N2hνR2CN2hν