15 第十五章 缩合反应.pptx

第1页：第十五章缩合反应

第十五章缩合反应

第2页：麦克尔加成反应

第一节曼尼期反应--氨甲基化反应第二节麦克尔加成反应第三节鲁宾逊缩环反应第四节魏悌息反应和魏悌息--霍纳尔反应第五节浦尔金反应和脑文格反应第六节达参反应第七节安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排本章提纲

第3页：缩合反应分子间或分子内不相连

缩合反应分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。；这样的反应统称为缩合反应。

第4页：曼尼期反应——氨甲基化反应

第一节曼尼期反应——氨甲基化反应具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼期(Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。；取代的氨甲基一定义

第5页：麦克尔加成反应

• 1.具有α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。
• 2.二级胺。

使用原料的范围

第6页：H+转移活化的C

H+转移活化的C=N二反应机制

第7页：三氨甲基化反应实例eg

三氨甲基化反应实例eg 11用来制备β-氨基酮不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。

第8页：三氨甲基化反应实例eg（续）

eg 2：

第9页：eg32在芳、杂环上引入氨

eg 32在芳、杂环上引入氨甲基

第10页：eg4：草绿碱

eg 4：草绿碱

第11页：3制备杂环化合物eg5CH

3制备杂环化合物eg 5CH2CH CH2CH2CH CH2NCH3C=Oeg 6

第12页：制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯

4制α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯

第13页：制α,β-不饱和酮、α,β-（续）

H2C=N+(CH3)2I-NaHCO3LDACH3I实例

第14页：麦克尔加成反应

第二节麦克尔加成反应一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael, A.)反应。；(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。；一定义

第15页：反应式常用碱性催化剂

反应式常用碱性催化剂：

第16页：反应

二反应机制

第17页：三麦克尔加成反应的规律

1不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的α-C上发生。；三麦克尔加成反应的规律

第18页：2用β-卤代乙烯酮或β-卤代

2用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。

第19页：3若受体的共轭体系进一步扩大

3若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7-官能团化合物。；1,6-加成产物(72 %)1,4-加成产物(8 %)

第20页：1,6-加成的反应机理如下

1,6-加成的反应机理如下

第21页：1曼尼希碱热消除法四制备

1曼尼希碱热消除法四制备α,β-不饱和醛酮的方法曼尼希反应+CH3I形成四级铵碱OH-α,β-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备α,β-不饱和醛酮的几种方法。

第22页：2醇醛缩合法3由α-卤代酮制

2醇醛缩合法3由α-卤代酮制备KOH C2H5OHH+

第23页：4由α-卤代烯制备5通过烯烃

4由α-卤代烯制备5通过烯烃和酰卤的反应制备6通过魏悌息反应来制备

第24页：鲁宾逊增环反应

环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为鲁宾逊(Robinson, R.)增环反应.第三节鲁宾逊增环反应一定义

第25页：鲁宾逊增环反应实际上是分三步

鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的：碱

第26页：选用合适的原料合成、二应用实例合成

eg 1.选用合适的原料合成二应用实例合成

第27页：选用合适的原料合成剖析

Eg 2.选用合适的原料合成剖析

第28页：麦克尔加成反应

合成

第29页：~160oC合成O

~160oC合成O

第30页：选用合适的原料合成剖析一

eg 3.选用合适的原料合成剖析一：α-H不够活泼产物为混合物

第31页：麦克尔加成反应

剖析二

通过添加适当基团，克服上述剖析中的问题

第32页：合成、路线合成

合成路线合成

第33页：选用合适的原料合成剖析

eg 4.选用合适的原料合成剖析

第34页：选用合适的原料合成剖析（续）

CH2=CH-COOC2H5H+H2OOH-τC2H5OH H+HOCH2CH2OHHCl(g)C2H5ONaH+3OτHO-合成C2H5ONaC2H5ONa

第35页：eg5.选用合适的原料合成

eg 5.选用合适的原料合成++剖析

第36页：麦克尔加成反应

合成OH-

第37页：eg6.选用合适的原料合成

eg 6.选用合适的原料合成++ClCH2Ph剖析

第38页：魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应在

一魏悌息试剂

第四节魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。

磷叶利德也称为魏悌息试剂(德1953,1973)。；贡献大

第39页：魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反（续）

Ph3+-CH2-3PhH + PCl3Ph3PPh3P + CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P + XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5X-K2CO3Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi魏悌息试剂制备

第40页：二魏悌息反应、反应、机理

魏悌息试剂与醛、酮反应,生成烯烃,称为魏悌息(Wittig, G.)反应.二魏悌息反应反应机理

第41页：麦克尔加成反应

①醛最快，酮次之。；酯最慢。；所以可进行选择性反应。；②亲核性好的叶利德比较活泼.活泼叶利德反应时，常得Z,E-烯烃的混合物.稳定叶利德反应时，E型产物为主.反应规律++-

第42页：三魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息

三魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息-霍纳尔反应魏悌息-霍纳尔试剂：(C2H5O)3P + RCH2Br魏悌息霍纳尔试剂-EtBrNaH

第43页：魏悌息-霍纳尔反应魏悌息-霍

魏悌息-霍纳尔反应魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig, G.)-霍纳尔(Horner, L.)反应。；(比魏悌息反应容易进行)反式烯烃二乙磷酸钠(溶于水，后处理较易)

第44页：麦克尔加成反应

反应规律

生成的烯烃以反式为主.反应机理

第45页：四魏悌息、反应和魏悌息

四魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例1用来制备环外烯烃2制备α,β-不饱和羰基化合物

第46页：麦克尔加成反应

4合成多烯类天然产物3制备丙二烯衍生物

第47页：1硫叶利德的结构2硫叶利德的

1硫叶利德的结构2硫叶利德的制备-HINaH, (CH3)2SO3d-p共轭CH3SCH3+ CH3I(CH3)3S+I-NaNH2-HCl五硫叶利德的反应

第48页：硫叶利德与醛、酮反应可制备环

硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。；与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物R2C=O ++ (CH3)2S=O3硫叶利德的反应

第49页：与α、β不饱和醛、酮发生共轭

与α、β不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物分子内亲核取代共轭加成分子内亲核取代

第50页：浦尔金反应和脑文格反应

第五节浦尔金反应和脑文格反应1定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基-α,β-不饱和酸的反应为浦尔金(Perkin, W.)反应.一浦尔金反应

第51页：反应

2反应机理：

第52页：制备肉桂酸、呋喃丙烯酸、香豆

制备肉桂酸、呋喃丙烯酸、香豆素.3应用实例：

第53页：二脑文格反应1定义

在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为脑文格(Knoevenagel, E.)反应。；二脑文格反应1定义：

第54页：反应

2反应机理

第55页：3脑文格反应的实例eg

3脑文格反应的实例eg 1.eg 2.eg 3.制备各种类型的α,β-不饱和化合物.

第56页：达参反应

第六节达参反应一定义

α,β-环氧酸酯* CH2生成醛CHR生成酮醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应.

第57页：反应

二反应机理-CO2产生碳负离子H+

第58页：达参反应

实例

由环己酮转化成其他化合物三应用：合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。

第59页：达参反应

实例

由苯甲醛转化成其他化合物

第60页：安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排

第七节安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排1定义：俗称安息香(Benzoin)一安息香缩合反应芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应称为安息香缩合反应.

第61页：反应

2反应机理

第62页：安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排

受体(给体)给体(受体)3实例

第63页：二二苯乙醇酸重排1定义

二二苯乙醇酸重排1定义

2反应机理：α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。

第64页：反应

3反应实例Eg 1Eg 2

第65页：Eg3Eg4.若用C2H

Eg 3Eg 4.若用C2H5ONa代替NaOH，产物不是α-羟基酸，而是α-羟基酯.