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本课件对应《有机化学》第七章 苯和芳香烃，沿芳香性的概念和芳香化合物的定义、芳香烃的来源、苯及其衍生物的命名和异构主线展开，逐页呈现图示与文字版内容，结构与反应机理相互对照，既可用于课前预习与课堂同步查阅，也适合课后按节复习、查漏补缺与自测。
第七章苯和芳香烃
本章提纲第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义第二节芳香烃的来源第三节苯及其衍生物的命名和异构第四节芳香烃的物理性质和光谱特征第五节苯表达方式的研究和讨论第六节苯和芳香烃的化学性质第七节多环芳烃第八节休克尔规则和非苯芳香体系
第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。
芳香性的概念1 C/H的比例高。；2具有平面和接近平面的环状结构。；3键长接近平均化。；4在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。；5化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
第二节芳香烃的来源1煤煤焦油芳香化合物粗制品(煤的3%) (煤的0.3%)干馏（1845年-1940年期间）
2石油60-150oC C5-C7组份芳香化合物（20世纪40年代起）分馏500oC，加压重整重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。
第三节苯及其衍生物的命名和异构苯（Benzen）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenyl methyl)苯基(Ph)（C6H5-）芳基(Aryl)
几个实例连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸
2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚（命名规则参见第一章）
第四节芳香烃的物理性质和光谱特征芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。；一般芳香烃均比水轻。；沸点随相对分子质量升高而升高。；熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。；（光谱特征参见第八章）
第五节苯表达方式的研究和讨论一历史上苯的表达方式Kekul’e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷向心结构式对位键余价结构式结构式
hνhν棱晶烷杜瓦苯苯苯
Kekule’式1825年法拉第发现了苯。；1857年凯库勒提出碳四价。；1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。；1865年提出摆动双键学说。；1 O32分解1 O32分解
二苯现在的表达方式价键式分子轨道离域式共振式自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）
自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）一种化合物只对应于一种宏观结构。；当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。；当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。；两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。；电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。；自旋偶合价键理论认为苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。
一苯的芳香性二共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释三伯奇还原四芳香亲电取代反应第六节苯和芳香烃的化学性质
一苯的芳香性（共七条）1苯具有一个平面结构，键长完全平均化2苯的分子式为C6H6，C/H=1:13芳环上的氢有特征的NMR光谱
4苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。；环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ / mol）119.5 231.8 119.5×3=358.5 208.5(测定) (测定) (根据假设计算) (测定)每个C=C的平均氢化热119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）从整体看：苯比环己三烯的能量低358.5-208.5 = 150 kJ / mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5 = 23.3 kJ / mol
5难以发生加成反应
7难以发生氧化反应
二共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。
三伯奇还原(Birch reduction)定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。；Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。；2卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
溶剂化电子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。；环上有吸电子取代基时，反应速率加快。
伯奇还原的实例和说明
Li NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+
四芳香亲电取代反应1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅-克烷基化反应5傅-克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼-科赫化反应8多元亲电取代的经验规则
苯环亲电取代反应的一般模式+ H+亲电试剂π-络合物σ-络合物σ-络合物的表达方式共振式离域式
1硝化反应
+HNO3（浓）+H2SO4（浓）1：1NO255-60oC98%
取代基分类的依据苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：硝基是一个致钝的间位定位基。；甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。；苯环上的其它取代基均可以归入这三类。；分类分类的依据将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。；所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。；所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。；所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。；所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。
它们的速率顺序为（卤素一类除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)邻，对>间>>邻，对间>反应的速控步骤是形成σ-络合物，该步过渡态的能量与σ-络合物较接近，σ-络合物越稳定，活化能越低。；所以，可以通过判别σ-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。；反应进程势能过渡态
特别不稳定硝基苯的情况分析
苯甲醚的情况分析最稳定
氯苯的情况分析最稳定
凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。CH3OH + HONO2CH3ONO2BF3CH3O
6443858321454233443546.829.2182899邻对位定间位定位活化微弱钝化中等钝化强钝化
40
2卤化反应
实例三实例四+ Br2+ HBrCS2, 5oCH2O+ 3HBrBr2H3O+CH3COOH
反应机理
实例一实例二+Cl256% 44%+Br2hνhν主要产物
侧链卤化反应的应用Cl2hνCl2hνCl2hν-H2O-H2OH2OH2OH2O
3磺化反应
H2SO4NaOH合成洗涤剂
4傅-克烷基化反应
路易斯酸作催化剂（催化量）。；3oRX> 2oRX> 1oRX RF> RCl> RBr> RI卤代苯不能用。；醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。；质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔）
+ CH3CH2CH2Cl+AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。
+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。；质子化条件HCl + AlCl3或浓H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3+ AlCl-4π-络合物AlCl3AlCl3+ AlCl-4
但在某些条件下，反应可用。
3 C6H6+AlCl30-10oCH2O80%过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度
5傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。催化剂芳香化合物酰基化试剂++ HCl
用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。；）讨论催化量催化量
+AlCl3(>2mol)+ CH3COOH85%
6氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3,SnCl4)作用下,在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。+ HCHO + HCl(浓)ZnCl260oCHCl+ HCHO + HCl (浓)ZnCl2取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。
7加特曼、科赫反应等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。+ CO + HClAlCl3-CuCl2+ CO + HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl+HCOOH+H2SO4CO + HCl不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。
8多元亲电取代的经验规则20%43%17%19%二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。；二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。
1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅-克烷基化反应5傅-克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼、科赫反应8多元芳香亲电取代反应的经验规则芳香亲电取代反应的应用合成各种芳香化合物
第七节多环芳烃一多苯代脂烃二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烷链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃1命名多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
2制备CH2Cl2C6H5CH2C6H5C6H6+ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5CHCl3(C6H5)3CHCCl4(C6H5)3CClAlCl3可用傅-克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。
(C6H5)3CH (C6H5)3COH(C6H5)3CH (C6H5)3CBr(C6H5)3CH + Na+NH2(C6H5)3C-Na++ NH3H2CrO4HOAc3化学性质*多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。；*与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应性能。；Br2CH3CH3C6H5CH3NH3(C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CHpka~504134-353431.525
三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论Ph3C
二联苯（二）联苯三联苯2，2’-二氯联苯2，4’-二硝基联苯1命名两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
2制备1*工业2C6H6C6H5-C6H5+ H22*乌尔门反应（参见卤代烃一章）3*重氮盐的反应（参见芳胺一章）4*联苯胺重排（参见芳胺一章）催化剂3化学性质联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。
2重要稠环化合物的名称和结构蒽萘菲1,4,5,8称为α位2,3,6,7称为β位1,4,5,8称为α位2,3,6,7称为β位9,10位称为中位有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。；亲电取代反应最易在萘的α位，蒽的中位，菲的9，10位发生。
结构特点sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。1 O32分解二乙酰
萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。；电子云密度高的环易被氧化。
+ Cl21,4-加成低温1,2-加成Cl2低温-HClΔ-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘
分子轨道理论的解释HOMO轨道的α-位电子云密度高，所以α-位的亲电取代是动力学控制的反应。；α-位的空阻比β-位大，所以β-位的亲电取代是热力学控制的反应。
钝化基团使反应在异环发生。；α-位优于β-位。；从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。；（磺化，酰基化）热热热热主主次次主主主主
4蒽的伯齐还原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)5菲的氧化KMnO4
第八节休克尔规则和非苯芳香体系一非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。；判别单环化合物是否有芳香性的规则含有4n+ 2 (n= 0, 1, 2…..)个π电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。；二休克尔规则
三单环化合物芳香性的判别三元环SbF5，SO2-75oC,-2Cl无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性
SbF5, SO2-75oC,-2Cl-解释为何具有芳香性？……….无芳香性有芳香性四元环五元环
七元环+ Ph3C+Br-AgNO3+ AgBrBr-环庚三烯正离子1891年合成1954年确定结构1954年制备H在二个O上迅速交换。；有芳香性，与苯酚性质相似。；易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。；7123456夺取负氢离子卓酚酮
八元环4HC≡CHNi(CN)215-20 atm, 50oC（70%）能发生典型的烯烃反应。；离域能为零。；具有单、双键结构。；澡盆型。；有芳香性无芳香性≡2K乙醚C-C键键长平均化，均为1.40A。；八个碳原子共平面。；*K给出二个电子。
四分子轨道理论对休克尔规则的说明
分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。；（n≥10）
3判别轮烯芳香性的原则
六交叉共轭体系-茚和奥2Na+ H2交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的π电子，电子可以在两个环之间流动。；茚负离子封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。；茚
奥五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。
七多环体系周边共轭体系化合物在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周变共轭体系化合物。；（用4n+2规则判别芳香性）。；无芳香性有芳香性有芳香性
其它多环体系先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。；有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性
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