10 第十章 醛和酮.pptx

第1页：第十章醛和酮

第十章醛和酮

第2页：醛酮的命名

第一节醛酮的命名第二节醛酮的结构第三节醛酮的物理性质第四节醛酮的光谱特征第五节醛酮的制备第六节醛酮的反应本章提纲

第3页：醛酮的命名

第一节醛酮的命名一普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。；CH3CH2CHO CH2=CHCHO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）

第4页：二系统命名法

二系统命名法（参见第一章）环己酮2’-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮

第5页：醛酮的结构

第二节醛酮的结构1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。；2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。；3当羰基的α位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。

第6页：醛酮的物理性质

第三节醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。；醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。；脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

第7页：醛酮的光谱特征

第四节醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。；-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。；当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。；其它参见第八章

第8页：醛酮的制备

第五节醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备一制备概貌

第9页：1由酰卤制备还原RCHO

1由酰卤制备还原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaC≡CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR’2CuLiAlCl3低温-H+Cl-二用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）

第10页：2由羧酸制备ArCOOHR’

2由羧酸制备ArCOOHR’LiR’LiH2O-H2OArCOOH + R’MgXArCOOMgX + R’ H

第11页：2由羧酸制备ArCOOHR’（续）

ArC≡N-H2Oα-C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3由酰胺和腈制备

第12页：三醛酮制备实例*1SnCl

三醛酮制备实例

• *1SnCl2/HClH2O
• *2
• *3
• *4H2O无水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi

第13页：三醛酮制备实例*1SnCl（续）

C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚

• *5

第14页：四异丙苯氧化重排-重要的工业

四异丙苯氧化重排-重要的工业制法+ CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化H+-H2O重排-H+C-O键断裂亲核加成+(CH3)2C=OH++ (CH3)2C=O质子转移

第15页：醛酮的反应

第六节醛酮的反应一醛酮的结构与反应二羰基的亲核加成三羰基化合物的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原五α-活泼氢的反应六醛酮的氧化

第16页：醛酮的制备

一醛酮的结构与反应α-活泼H的反应

• （1）烯醇化
• （2）α-卤代（卤仿反应）
• （3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原
• （1）碳碳双键的亲电加成
• （2）碳氧双键的亲核加成
• （3）α,β-不饱和醛酮的共轭加成
• （4）还原C=C–C=O

第17页：二羰基的亲核加成1总述2羰基

二羰基的亲核加成1总述2羰基与含碳亲核试剂的加成3羰基与含氮亲核试剂的加成4羰基与含氧亲核试剂的加成5羰基与含硫亲核试剂的加成

第18页：醛酮的制备

1总述

• (1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理

第19页：醛、酮的反应活性

>>

• （2）醛、酮的反应活性

第20页：与炔化钠的加成

2羰基与含碳亲核试剂的加成

• （1）与格氏试剂的加成
• （2）与HCN的加成
• （3）与炔化钠的加成

第21页：两个副反应

• （1）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3+ C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+ CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+ (CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+ (CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH
• *1两个副反应。

第22页：醛、酮的极限构象式

• *2醛、酮的极限构象式
• (1)交叉式
• (2) R-S重叠
• (3)交叉式
• (4) R-M重叠
• (5)交叉式
• (6) R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中
• （3）最稳定。三个重叠式中
• （6）最不稳定。

第23页：这称为克莱姆规则一

• *3克莱姆规则一如果醛和酮的不对称α-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。

这称为克莱姆规则一.

第24页：这称为克莱姆规则一（续）

≡1 RMgX2 H2O+次要产物35oCR主次CH32.5 : 1C6H5> 4 : 1(CH3)2CH 5 : 1(CH3)3C49 : 1-70oCR主次(CH3)3C 499 : 1CH35.6 : 1主要产物

第25页：醛酮的制备

• （2）与HCN的加成
• *1反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液H+H2OΔ-H2OCH2=C-COOHCH3α，β-不饱和酸α-羟腈（或α-氰醇）α-羟基酸

第26页：反应机理可逆不可逆*3反应条

• *2反应机理可逆不可逆
• *3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。

第27页：反应的立体化学*4a醛、酮与

• *4反应的立体化学
• *4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。Nu-
• *4b当醛、酮的α-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CN

第28页：（3）醛、酮与炔化钠的加成R

• （3）醛、酮与炔化钠的加成R-C≡C-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-C≡CH(CH3)2C-C≡CRH+ΔOHCH2=C-C≡CRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇

第29页：贝克曼重排

3羰基与含氮亲核试剂的加成

• （1）与氨及其衍生物的加成
• （2）贝克曼重排

第30页：（1）与氨及其衍生物的加成*

• （1）与氨及其衍生物的加成
• *1反应式CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=O + R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱烯胺

第31页：

第32页：*2反应机理H+转移碱催化酸

• *2反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。

第33页：亚胺的应用*3a提纯醛酮鉴别

• *3亚胺的应用
• *3a提纯醛酮鉴别醛酮
• *3b保护羰基
• *3c合成+H2N-ZH2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）重结晶稀酸+ H2NR稀酸参与反应

第34页：贝克曼重排

NH2OH

• •HClNa2CO3HCl苯hνZ-苯甲醛肟mp 35oCE-苯甲醛肟mp 132oC通常以E构型为主。
• *1肟的构型
• （2）贝克曼重排

第35页：*2肟的互变异构体R2CH

• *2肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有α-H的亚硝基化合物是稳定的。

有α-H时，平衡有利于肟。

第36页：贝克曼重排*3A定义、A定义的定义

• *3贝克曼重排

*3A定义

酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。

• *3B反应式+ NH2OHH+R’-C-NHRO=水解R’-C-OH + RNH2=OPCl5, H2SO4,POCl3, HCl,乙酸-乙酸酐

第37页：C反应机理重排互变异构

• *3C反应机理重排互变异构

第38页：D贝克曼重排反应的特点

• *3D贝克曼重排反应的特点
• （1）重排反应是在酸催化下完成的。
• （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。
• （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
• （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚

第39页：反式顺式应用

• *3E贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。

反式顺式应用2

测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。

第40页：尼龙6应用

尼龙6应用3

合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。

第41页：与ROH的加成

4羰基与含氧亲核试剂的加成

• （1）与H2O的加成
• （2）与ROH的加成

第42页：（1）与H2O的加成HCH

• （1）与H2O的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0 %)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。

水合物在酸性介质中不稳定。

第43页：反应情况介绍情况

• （2）与ROH的加成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CH2OH, H+半缩醛缩醛

*1反应情况介绍情况1

与醛反应

第44页：反应情况介绍情况（续）

HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。

第45页：醛酮的制备

半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。；分子内也能形成半缩酮、缩酮。

情况3

与酮反应

第46页：原甲酸三乙酯

移动平衡的方法A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。；B应用原甲酸酯代替醇进行反应。；原甲酸三乙酯

第47页：C五元和六元环状缩酮的产率较好

C五元和六元环状缩酮的产率较好。

第48页：反应机理碱催化酸催化

• *2反应机理碱催化酸催化

第49页：反应机理碱催化酸催化（续）

HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理

第50页：*3形成缩醛或缩酮在合成中的

• *3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH

第51页：B保护羰基BrCH2CH2C

B保护羰基BrCH2CH2CHO+ HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C≡CLiCH3CH2C≡CCH2CH2H3O+CH3CH2C≡CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH

第52页：法沃斯基重排的定义

• （3）法沃斯基重排在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醚
• *1法沃斯基重排的定义

第53页：法沃斯基重排的反应机理

• *2法沃斯基重排的反应机理

第54页：醛酮的制备

5羰基与含硫亲核试剂的加成

• （1）与NaHSO3的加成
• （2）与硫醇(RSH)的加成

第55页：醛酮的制备

• *1反应式
• （1）与亚硫酸氢钠的反应

第56页：反应、硫比氧有更强的亲核性

• *2反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性

第57页：4%）环己酮

• *3讨论→只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。

乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>↑反应体系须维持弱酸性NaHSO3+ HClNaCl + H2SO3H2O + SO22NaHSO3+ Na2CO32Na2SO3+ H2CO3H2O + CO2

第58页：应用→提纯醛、甲基酮、环酮

• *4应用→提纯醛、甲基酮、环酮。

↑制备α-羟晴NaHSO3+HCNNaCN+Na2SO3++

第59页：（2）与硫醇的反应*1硫醇

• （2）与硫醇的反应* 1硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2, HgO,CH3OH, H2O∂醛与酮都能反应。
• •缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮

第60页：三羰基化合物的还原1催化氢化

三羰基化合物的还原1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4麦尔外因-彭杜尔夫还原5用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）6克莱门森还原7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8缩硫醇氢解

第61页：1催化氢化

1催化氢化

• （1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。
• （2）最常用的溶剂是醇。
• （3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。

第62页：2用氢化金属化合物还原

2用氢化金属化合物还原

• （1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O+ LiAlH4无水乙醚τ(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+ Al(OH)3+ LiOH4 H2O反应机理：负氢转移反应条件

第63页：降低氢化锂铝还原能力的一种方

降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O

第64页：乙醚LiAlH4H2O+75%25%

反应中的立体化学-1当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。；乙醚LiAlH4H2O+75%25%

第65页：外侧、空阻小、外侧空阻小、内侧空阻大

外侧外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧内侧空阻大反应中的立体化学-2

第66页：环酮的还原空阻差别大时

环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。；空阻差别不大时，主要得稳定产物。；还原+211空阻大，产物稳定。；2空阻小，产物不稳定。；LiAlH486-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H7% 93%空阻大空阻小

第67页：醛酮的制备

LiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。

• (1)内
• (2)外樟脑
• (1)异冰片(外型)
• (2)冰片(内型)(90%) (10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。

第68页：反应条件、立体化学的定义

• (2)用NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。

反应条件

必须在质子溶剂中反应。

立体化学

规则与LiAlH4原则上一致。

NaBH4CH3OHH2O反应式：

第69页：反应条件、立体化学的定义（续）

NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。；空阻差别不大时，主要得稳定产物。

第70页：反应是定量的注意

3用硼烷BH3(B2H6)还原反应式特点：

• （1）顺式加成

（2）反应是定量的注意

C=C、C≡C对反应有干拢。+ BH3H2O

第71页：实例BH30oCBH3H2O

实例BH30oCBH3H2O2NaOH H2O 25oC

第72页：实例BH30oCBH3H2O（续）

+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯特殊异丙醇铝250oC氧化剂还原剂4麦尔外因-彭杜尔夫还原——欧芬脑尔氧化的逆反应

第73页：5用活泼金属还原醛、酮的单分

5用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1. M，苯

• 2. H2O

第74页：5用活泼金属还原醛、酮的单分（续）

[ ]HAMHA[ ]H2O二聚反应机理

第75页：实例12C6H5CHOTi

实例1 2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg ,苯H2O2Mg苯二聚32 H2O43-50%

第76页：醛酮的制备

6克莱门森还原Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）

第77页：7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原

7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Oτbp 245oCNaOH代替Na, K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）

第78页：8缩硫醇氢解H+H2/Ni

8缩硫醇氢解H+H2/ Ni+中性条件下将C=O还原成CH2

第79页：共轭不饱和醛、酮的加成和还原

1共轭不饱和醛酮的加成2共轭不饱和醛酮的还原四共轭不饱和醛酮的加成和还原

第80页：α,β-不饱和醛酮加成反应的

α,β-不饱和醛酮加成反应的分类1共轭不饱和醛酮的加成C=C亲电加成C=O亲核加成1,4-共轭加成

第81页：在碱性条件下加成反应的机制H

在碱性条件下加成反应的机制H+互变异构H

第82页：在酸性条件下加成反应的机制Z

在酸性条件下加成反应的机制Z-互变异构H

第83页：酮与金属有机物加成时

α,β-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律

• *1卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。
• *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与α,β-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。
• *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与α,β-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。
• *4醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。
• *5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。

第84页：共轭加成的立体化学——反型加

共轭加成的立体化学——反型加成H2O互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：

• （1）和
• （2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：
• （3）和
• （4）。
• (4)
• (1)
• (2)
• (3)

第85页：2共轭不饱和醛酮的还原情况一

2共轭不饱和醛酮的还原情况一

只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。

麦尔外因-彭杜尔夫还原克莱门森还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解

第86页：情况二、催化氢化孤立时的定义

情况二

C=C、C=O均被还原。

催化氢化孤立时

反应活性为RCHO > C=C > RCOR’共轭时:先C=C，再C=O用硼烷还原先与C=O加成，再与C=C加成。

第87页：用氢化金属化合物的还原

其它情况用活泼金属还原[Na, Li-NH3(液)]：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。

用氢化金属化合物的还原

NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+

第88页：五α-活泼氢的反应1烯醇化

五α-活泼氢的反应1烯醇化，烯醇负离子2醛、酮α-H的卤化3卤仿反应4羟醛缩合

第89页：α-H的酸性

1烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y + H+α-H以正离子离解下来的能力称为α-H的活性或α-H的酸性。影响α-H活性的因素：→Y的吸电子能力。↑α-H周围的空间环境。→负碳离子的稳定性。α判断α-H活性的方法：→pKa值↑同位素交换的速率

• （1）α-H的酸性

第90页：羰基的α-H是十分活泼的

• *1 CH3CH=CH2pka=35pka=16
• *2的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。
• *3羰基的α-H是十分活泼的。

第91页：醛酮的制备

• （2）酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1234

*1实验证明

酮式、烯醇式都是存在的。

• *2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+ = 791kJ / mol +=728kJ / mol1234

第92页：醛酮的制备

• *3在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着α-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。

烯醇式含量1.5×10-47.7×10-32.0×10-27.3 76.5最多

第93页：烯醇化的反应机理

• *4烯醇化的反应机理（见醛、酮的α-卤化）
• *5烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。}[ ]+烯醇负离子碳负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物动力学产物

第94页：*6不对称酮烯醇化反应动力学

• *6不对称酮烯醇化反应动力学控制的产物αα’热力学控制的产物

第95页：酸或碱反应式定义Br2+HBr

2醛酮的α-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的α-H被卤素取代的反应。；酸或碱反应式定义Br2+ HBr

第96页：醛酮的制备

反应机理（分两步

1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理+ H+快-H，慢-HBr

第97页：碱催化的反应机理+-OH-H

碱催化的反应机理+-OH-H,慢

第98页：反应机理的讨论

酸催化的反应机理碱催化的反应机理1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。；因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。；2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2> COCH2R > COCH33 V一元卤化> V二元卤化> V三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。；1碱催化时。；碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。；。；2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取α-H）COCHR2< COCH2R < COCH33 V一元卤化< V二元卤化< V三元卤化卤化反应不能控制在一元卤化阶段。；反应机理的讨论

第99页：实例*1+HCl+Cl

实例

• *1+ HCl+ Cl2H2O61-66%
• *2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 %-77%
• *3Br2H2OBr2/ Fe

第100页：实例*1+HCl+Cl（续）

CH3OH

• *4+ Br2H2O,40-50oCKClO3+32%57%
• *5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+

第101页：3卤仿反应甲基酮类化合物或能

3卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。；+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH~(卤仿)

第102页：卤仿反应的机理-OHRCOO

卤仿反应的机理-OHRCOOH + X3C-RCOO-+ HCX3RCOOHH+加成消除机制α-H的卤化酸碱反应

第103页：卤仿反应的应用1鉴别

卤仿反应的应用1鉴别

碘仿是黄色固体。

2制备羧酸1 X2,-OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3,200oC

第104页：醛酮的制备

• （1）定义
• （2）反应机制
• （3）羟醛缩合反应的分类4羟醛缩合

第105页：醛酮的制备

有α-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合。Ba(OH)2Δ-H2O

• （1）定义：

第106页：（2）反应机理-H+-H2O

• （2）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成酸碱反应H+-H+

第107页：5mol以上

碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。；H2O烯醇化亲核加成酸碱反应

第108页：讨论*1在酸性及强碱性条件下

讨论

• *1在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备β-羟基醛、β-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。
• *2烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。
• *3羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。

第109页：逆反应的操作条件是

逆向羟醛缩合的反应机理H2O+H2O2+-OH逆向羟醛缩合失水产物的逆向反应-OH正逆反应的控制正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。

逆反应的操作条件是

在水中加少量-OH，加热回流。

第110页：羟醛缩合反应的分类

• *1自身缩合分子间缩合，分子内缩合
• *2交叉缩合甲醛的羟甲基化反应克莱森-斯密特反应
• *3定向羟醛缩合
• （3）羟醛缩合反应的分类

第111页：分子间缩合、和分子内缩合

• *1自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3

第112页：酮的自身缩合Ba

酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成互变异构插烯系规则分子内缩合Soxhlex提取器I2

第113页：两种醛酮都有α-H

• *2交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。有两种情况
• （1）一种醛或酮有α-H，另一种醛或酮无α-H。
• （2）两种醛酮都有α-H。（在定向羟醛缩合反应中讨论。）

第114页：A甲醛的羟甲基化反应CH2O

A甲醛的羟甲基化反应CH2O+H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C+ HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应-OHCH2O浓-OH+ CH2O（过量）

第115页：B克莱森-斯密特反应一种无

B克莱森-斯密特反应一种无α-H的芳香醛和一种有α-H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的α、β-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。；H2O-C2H5OHNaOH88 %-93%E构型为主

第116页：两个反应物都有α-H时

• *3定向羟醛缩合反应解决两个问题：
• （1）两个反应物都有α-H时，到底哪个出α-H，哪个出羰基？
• （2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的α-H参与反应？CH3CHO +-OH乙醛缩合产物丙酮缩合产物-H2O(CH3)2C=CHCHO

第117页：eg1.制备ACH3CHO

eg1.制备ACH3CHO +KOH, 15oC80 %-83%bp 77 / 28mmHg59 / 10mmHg

第118页：eg1.制备ACH3CHO（续）

LDA: LiN[CH(CH3)2]2二异丙胺的锂盐制备：（i-C3H7)2NH + n-BuLi（i-C3H7)2NLi + C4H10碱共轭酸pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31.540~20

第119页：Eg2制备ph2C

Eg2制备ph2C=CHCHOCH3CHO +Ph2C=CHCHOLDAEt2O-70-25oCH2O-H2O78 %-85%醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会与它反应。；所以，在制锂盐时，必须先加以保护。

第120页：eg3制备5-羟基-3-庚酮

eg3制备5-羟基-3-庚酮CH3CH2CHO +THF,-78oCCH3CH2CHOH2OLDA制烯醇盐定向羟醛缩合反应式

第121页：eg3制备5-羟基-3-庚酮（续）

1制LDA（i-C3H7)2NH + n-BuLi（i-C3H7)2NH + C4H10无水溶剂2制烯醇盐+ LDATHF,-78oC3定向羟醛缩合H2O

第122页：个碳的有机物合成、逆合成、分析

eg 4用和不超过4个碳的有机物合成逆合成分析

第123页：沙瑞特试剂LDA-OH合成

沙瑞特试剂LDA-OH合成

第124页：eg5逆合成分析

eg 5逆合成分析

第125页：锂盐无法蒸馏、分离主次蒸馏、分离

LDACH3OCH2CH2OCH3(CH3)3SiCl-LiCl锂盐无法蒸馏分离主次蒸馏分离99% 1%纯净+ TiCl4+ phCHO-(CH3)3SiClH3O+-78OC+ TiCl3(OH)合成

第126页：六醛酮的氧化1醛的氧化2酮的

六醛酮的氧化1醛的氧化2酮的氧化

第127页：许多醛能发生自动氧化

1醛的氧化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH

• （1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
• （2）许多醛能发生自动氧化。
• （3）用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。
• （4）用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。

第128页：康尼查罗反应定义

（5）康尼查罗反应定义

没有α-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

NaOH C2H5OH~50oC+H+

第129页：分子内也能发生康尼查罗反应甲

分子内也能发生康尼查罗反应甲醛总是还原剂+ CH2ONaOH+ HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内酯羟基酸

第130页：2酮的氧化

2酮的氧化

• （1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。
• （2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。
• （3）酮能发生一个特殊的氧化反应。

第131页：定义、强酸的过酸的定义

定义

酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。+CH3COOOHCH3COOC2H540oC+CH3COOH常用的过酸有：

• （1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）

（2）强酸的过酸

CF3COOOH

• （3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化

第132页：反应机理H+O-O键断裂-R

反应机理H+O-O键断裂-R”COO-,-H+R’重排R3C-> R2CH-,>RCH2-> CH3->>

第133页：醛酮的制备

+溶剂