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本课件对应《有机化学》第三章 立体化学，沿旋光性和分子结构的对称性因素、手性分子的分类及情况分析、消旋、拆分和不对称合成主线展开，逐页呈现图示与文字版内容，结构与反应机理相互对照，既可用于课前预习与课堂同步查阅，也适合课后按节复习、查漏补缺与自测。
第三章立体化学
第一节立体化学的任务，立体异构体的分类和定义第二节旋光性和分子结构的对称性因素第三节手性分子的分类及情况分析第四节消旋、拆分和不对称合成本章提纲
立体异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体{第一节立体化学的任务立体异构体的分类和定义分类{
第二节旋光性和分子结构的对称性因素不能与其镜象叠合的分子为手性分子；手性分子有旋光性。；一手性分子
二判别手性分子的依据有更迭对称轴无手性旋转+反射更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）有对称中心无手性倒反对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=σS2= i
第三节手性分子的分类及情况分析一含手性碳原子的手性分子二不含手性碳原子的手性分子
一含手性碳原子的手性分子
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
特点
外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液
立体结构锲形式投影式Fischer投影式
注意事项：
D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸
(b)溶液的浓度；(c)盛液管长度；(d)测定温度；(e)所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。
Na:λ= 5869AHg :λ= 5461A(C 1.15, C2H5OH)[α][α]tD盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。；oo
tλ100M=tλ×分子量
而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”，而发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。
Ｈ被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潜不对称碳原子（原手性碳原子）潜非对称分子（原手性分子）
2nn个C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。；(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。
如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。；其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。
(±)阿拉伯糖(±)耒苏糖(±)木糖(±)核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。；(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。；(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。
一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，R>S，顺>反。
对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸
(meso)
(I)(I)
化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成的集体性质。；只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对地出现。；内消旋酒石酸的对称性分析
旋转180oC3右旋60oC2左旋60o交叉式(I)有对称中心交叉式(II)交叉式(III)交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等
如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。；如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中个为内消旋型异构体。；22有内旋体时旋光异构体的计算
无旋光（对称面）有旋光
无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）
无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光
取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o
用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。
二不含手性碳原子的手性分子
）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）（C）螺环形[α]D=±81.4o(乙醇)25
C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。C-H（94~104）C-CH3（94~150）C-COOH（94~156）C-NO2（94~192）C-NH2（94~156）C-OH（94~145）C-F（94~139）C-Cl（94~163) C-Br（94~183）C-I（94~200）
C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。
除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：118。；X=CH3NO2COOH OCH3消旋化t1/21.50 1.92 1.56 1.45179分125分91分9.4分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。；I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。
n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444分。n=10，不可析解。
n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170分。
蒄（无手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体
第四节消旋、拆分和不对称合成一外消旋化二差向异构化三外消旋体的拆分四不对称合成
一外消旋化一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。；如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。
含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。；经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。；H+-H+-H+H+-H2O-H2OH2OH2O60-70oC4小时（+）-肾上线素（无药效）（-）-肾上线素（有药效）H+
含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。；经烯醇化发生外消旋化。；D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸
含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。；如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。；二差向异构化
D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。；碳正离子
将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。；三外消旋的拆分
1gR氨基醇5gS +5gR氨基`醇饱和液（80℃，100ml）析出2gR氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶体，剩下母液过滤加水至100ml冷却至20℃80℃加2g消旋体冷却至20℃2gS氨基醇析出
不对称合成对称的反应（选向率为0）不对称的反应立体选向性反应0<选向率<100%立体专一性反应选向率≈100%通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为不对称合成。；选向率0100%选向率用拆分法提纯几乎只有一种产物；要用重结晶法来提纯。；四不对称合成
若产物是一对对映体，当R构型的产物大于S构型的产物时，%ee为×当S构型的产物大于R构型的产物时，%ee为×
反应物+试剂
非手性分子有一个手性中心外消旋体
（少）（多）反应物有一个手性中心产物有二个手性中心，非对映体。
但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，将会产生二个不等量的非对映体。
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