12 第十二章 羧酸.pptx

第1页：第十二章羧酸

第十二章羧酸

第2页：羧酸的分类和命名

第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的光谱特征第四节羧酸的结构和酸性第五节羧酸的制备第六节羧酸的反应第七节卤代酸的合成和反应第八节羟基酸的合成和反应本章提纲

第3页：羧酸的分类和命名

第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。；最常见的酸，可根据它的来源命名。

第4页：二元酸系统命名普通命名HOO

二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。

第5页：羧酸的物理性质

第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。；高级脂肪酸是蜡状固体。；无味，在水中溶解度不大。；液态脂肪酸以二聚体形式存在。；所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。；所有的二元酸都是结晶化合物。

第6页：羧酸的光谱特征

第三节羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHδH：10~12HCR2COOHδH：2~2.6

第7页：羧酸中的C

羧酸中的C=O

单体二缔合体RCOOH 1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1~1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH：~ 3550 cm-13000 ~2500cm-羧酸中的C-O~ 1250 cm-1IR光谱

第8页：羧酸的结构和酸性

两个碳氧键不等长，部分离域。；两个碳氧键等长，完全离域。；第四节羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较

第9页：2多数的羧酸是弱酸

2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。

第10页：电子效应的影响、空间效应的定义

（1）电子效应的影响

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOHpka3.37 4.20 4.733取代基对羧酸酸性的影响

• （3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。

（2）空间效应

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.

第11页：4芳香羧酸的情况分析取代基具

4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。；）对位（诱导很小、共轭为主。；）间位（诱导为主、共轭很小。；）

第12页：实例诱导吸电子作用大、共轭给

实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。；邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。；诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。；pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka 4.20

第13页：羧酸的制备

一氧化法第五节羧酸的制备RC≡NO2/ V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化

第14页：羧酸的制备

特点

产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。

腈的水解反应式RX + NaCNRCN RCOOHH2OH+or HO-醇反应注意事项1应用于一级RX制腈，产率很好。；2芳香卤代烷不易制成芳腈。；3如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。；ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+

第15页：羧酸的制备（续）

R-C≡NR-C≡NHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理

第16页：腈碱性水解的机理H2O互变异

腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH + NH2-RCOO-+ NH3H+RCOOH

第17页：产物比RX多一个碳原子

• (1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）
• (2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。
• (3)产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反应1格氏试剂和CO2的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg无水醚讨论

第18页：羧酸的制备

2有机锂试剂和CO2的反应RLi + CO2RCOOLi RCOOHRLiH2OH2O讨论：

• (1)
• (2)
• (3)同格氏试剂。

(4)（注意

投料比对产物的影响）

第19页：实例n-C4H9Li/Et

实例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O

第20页：实例、一和实例、取代羧酸实例、一实例

3利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2THF, C6H14, 0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二：从羧酸合成α-取代羧酸实例一实例二

第21页：实例三从一元羧酸合成、二元羧酸、合成

LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸

第22页：羧酸的反应

一羧酸的结构和反应二羧基中氢的反应三羧酸α-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)四羧羰基的反应五脱羧反应第六节羧酸的反应

第23页：一羧酸的结构和反应α-活泼H

一羧酸的结构和反应α-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。；羰基的亲核加成，还原。

第24页：二羧基中氢的反应1酸碱反应强

二羧基中氢的反应1酸碱反应强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa4~5 6.35 10RCOOH + NaHCO3RCOO-Na++ CO2+ H2O羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa + CO2+ H2O ArOH + NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反应

第25页：二羧基中氢的反应1酸碱反应强（续）

• *1.羧酸盐是固体
• *2.羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。
• *3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2羧酸盐的若干性质

第26页：(有时也用Ag盐，优点、缺点的定义

①是SN2反应。；②只适用于1oRX和活泼RX。；③常用的是钠盐。

(有时也用Ag盐，优点

速率快。

缺点

太贵。

)↓体系中双键不受影响。；RCOO-+ R’X RCOOR’ + X-SN2+ CH3COO-Na+HOAc 120oC讨论

第27页：重氮甲烷的共振式

3羧酸与重氮甲烷的反应

• （1）重氮甲烷的共振式:

第28页：反应机理正性极强

• （2）反应机理正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。

+ N2SN2重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。

第29页：羧酸的反应

（3）实例优点

反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。

CH2N225oC

第30页：三羧酸α-H的反应——赫尔

三羧酸α-H的反应——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。；RCH2COOH +Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定义

第31页：催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤

催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。；所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。；控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。；碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。；2反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+ Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转

第32页：酯化反应（1）定义、定义的定义

• 1.酯化反应

（1）定义

羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5+ H2O投料1：1产率67%1：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp 70.4℃）H+四羧羰基的反应（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），

第33页：（2）酯化反应的机制*1加成

• （2）酯化反应的机制
• *1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂

第34页：1OROH，2OROH酯化时

1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH

第35页：该反应机制已为

该反应机制已为

①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。

酯化反应机制的证明

第36页：①3oROH按此反应机制进行酯化

①3oROH按此反应机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。

• *2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+ (CH3)3COH+ H2O

第37页：酰基正离子机制H2SO

仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

• *3酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%

第38页：形成酰胺和腈的反应反应是可逆的

• 2.形成酰胺和腈的反应反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。

τττ室温-H2OP2O5RC≡N + H2O

第39页：羧酸的反应

反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）τ-H2O-H2ORC≡N互变异构亲核加成质子转移

第40页：羧酸的反应

应用实例

尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2O

第41页：3.羧酸与有机金属化合物的反

• 3.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX + R’H与有机锂试剂反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物。

RCOOLiH2OH2O-LiOH

第42页：羧酸、的还原羧酸、能用

• 4.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O

第43页：.用钌作催化剂时

• *1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。
• *2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。
• *3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。
• (1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2+ AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O

第44页：反应、活性顺序

• （2）用乙硼烷还原RCOOH + BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH > C=O >-CN >-COOR >-COCl

第45页：LiAlH4不还原孤立的C

LiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。；用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4

第46页：五脱羧反应羧酸在适当条件下

五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO

• •-CO2R
• •R
• •R-R能提供X
• •的试剂①X2②RX1.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：

第47页：珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法汉

珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法柯齐法适用范围反应名称反应式2CH3COONaC2H6+ CO2+ NaOH + H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4τRCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4τRCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiCl C6H6τRClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光10C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。；产率1oRX最好产率1o、2o、3oRX均很好。

第48页：珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法汉（续）

HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4τCH3OOC(CH2)4Br实例CH3OH H+AgNO3KOH

第49页：加热和碱性条件共存

• 2.通常的脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。
• （1）加热
• （2）碱性条件
• （3）加热和碱性条件共存
• （1）反应一般式A-CH2-COOHACH3+ CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱

第50页：环状过渡态机理

• *1环状过渡态机理
• （2）机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。≡τ-CO2互变异构

第51页：实例*1HOOCCH2CO

实例

• *1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2
• *2 O2NCH2COOHO2NCH3+CO2
• *3 NCCH2COOH NCCH3+CO2
• *4 CH2=CH-CH2COOHCH2=CHCH3+ CO2
• *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2+ CO2τττττ

第52页：酸性很强的酸易通过负离子机理

酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。

• *2羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2OτCl3C-+ CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离（pka=6.6)

第53页：羧酸的反应

实例

第54页：强的芳香酸不需要催化剂

• （2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。3芳香羧酸脱羧的几点说明
• （1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。
• （3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。

第55页：4二元羧酸受热后的反应失水要

4二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、α-羟基酸、α-羰基酸受热均发生失羰反应。

第56页：卤代酸的合成和反应

第七节卤代酸的合成和反应1α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)一卤代酸的合成2β-卤代酸的合成3γ、δ等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHωεδγβα

第57页：二卤代酸的反应1α-卤代酸的

二卤代酸的反应1α-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①NaHCO3②NaCNOHNH2CNH3O+τH+

第58页：2β-卤代酸的反应

2 β-卤代酸的反应3γδεω-卤代酸的反应有α-H，在碱作用下，生成α,β-不饱和酸反应机制：(请学生自己完成）无α-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。；CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+

第59页：羟基酸的合成和反应

第八节羟基酸的合成和反应一羟基酸的合成

• 1.α-羟基酸的合成
• （1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。
• （2）由α-卤代酸合成。

第60页：浓δ-δ-实例

浓在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。；浓碱作用下，构型翻转。；浓δ-δ-实例

第61页：2β-羟基酸的合成

2 β-羟基酸的合成

• (1)醛β-羟基醛β-羟基酸
• (2) β-氯醇与NaCN反应，再水解。
• (3)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。
• (4)用β-羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合选择性氧化

第62页：将二元酸单酯的酯基还原成醇

将二元酸单酯的酯基还原成醇3ω-羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa + C2H5OHor LiBH4H2O

第63页：二羟基酸的反应、交酯分子间的酯化反应

• （1）α-羟基酸1羟基酸的受热反应（在H+中进行）二羟基酸的反应交酯分子间的酯化反应

第64页：分子内的酯化反应

ω-羟基酸β-羟基酸*若无α-H，则形成β-丙内酯γ-羟基酸δ-羟基酸(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。γ-丁内酯δ-戊内酯

• （2）分子内的酯化反应

第65页：羟基酸的合成和反应

2聚合（分子间的酯化反应）nHO(CH2)8COOHSb2O3τ聚酯