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本课件对应《有机化学》第九章 醇和醚，沿醇的定义和分类、醇的命名、醇的结构特点主线展开，逐页呈现图示与文字版内容，结构与反应机理相互对照，既可用于课前预习与课堂同步查阅，也适合课后按节复习、查漏补缺与自测。
第九章醇和醚
第一部分醇第二部分醚本章提纲
第一节醇的定义和分类第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征第五节醇的反应第六节醇的制备第一部分醇的提纲
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。；乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义
二分类三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇
第二节醇的命名一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3甲基异丙基甲醇异丙醇二级丁醇CH3CH2CHOH
三系统命名法（命名原则参见第一章）3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例
第三节醇的结构特点1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。；烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。；2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。；3醇的偶极矩在2D左右。；甲醇的偶极矩为u=1.71D。；4一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。
第四节醇的物理性质、光谱特征醇分子之间能形成氢键。；固态，缔合较为牢固。；液态，形成氢键和氢键的解离均存在。；气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。；由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。；由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。；一物理性质二光谱特征（参见第八章）
三醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl2
一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四成酯反应五氧化反应六脱氢反应七多元醇的特殊反应第五节醇的反应
一醇反应性的总分析氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊
二醇羟基中氢的反应1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O苯:乙醇:水=74.1:18.5:7.4（64.9)亲核试剂碱性试剂
22(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2强碱性试剂亲核性相对弱一些
32C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2(C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。；乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇
4 6(CH3)2CHOH + 2Al2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2HgCl2or AlCl3用于氧化还原
醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HC≡CH> NH3> RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。；溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。；1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。；3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。
三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1醇和氢卤酸的反应反应式ROH+ HX RX+ H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH >2oROH >1oROH > CH3OHHX的活性比较: HI> HBr> HCl
反应机理3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。；86% 14%80% 20%100%大多数1oROH均按SN2机理进行反应。
排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。；邻基参与(CH3)3CCH2OHH+-H2O邻基参与分子内SN2(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3
HBrHBr+H+（dl）
NaBr二甲亚砜KCl DMF
1oROH (SN2)SN2SN2BrCH2CH3+
2oROH , 3oROH (SN1)SN2SN1(CH3)3C++ HOPBr2(CH3)3CBrBr-
4与氯化亚砜的反应
1醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）
3C4H9OH ++ 3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸钙2磷酸酯的制备
3硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸)2 SO3(三氧化硫)2 CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH甲基化反应C2H5OCH3+ CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。；减压蒸餾-H2SO4（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）
五氧化反应ROH产物氧化剂反应条件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的。
醇各类氧化反应的总结-1氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明KMnO4冷,稀,中性，酸性，碱性K2Cr2O740~50%H2SO4醛酸酮小分子酸,酮酸性条件稀HNO3浓醛酸酸酮小分子酸,酮酸性条件环醇环酮环醇酮、酸酸酮小分子酸,酮
醇各类氧化反应的总结-2氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明新制MnO2烯丙位苯甲位一级醇}醛醛（产率不高，不用。）醛醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）二级醇酮中性不饱和键不受影响沙瑞特试剂CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3
费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明DicyclohexylCarbodiimide
欧芬脑尔氧化法的讨论在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。；R2CHOH +R2CH=O +麦尔外因-彭道夫还原欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3反应方向的控制欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。
一边反应，一边将丙酮蒸出。
H2O2或Ag +空气也能氧化1oROH 2oROH。；Ag，空气300oCH2O2Fe3+甘油醛二羟基丙酮
六脱氢反应1oROH脱氢得醛。；2oROH脱氢得酮。；3oROH不发生脱氢反应。
（300oC,醇蒸气通过催化剂）总述
实例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反应不可逆，放热。；反应可逆，吸热。；甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）
七多元醇的特殊反应1邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反应式
反应机理-2H2O-H2O++ IO3-I = +5I = +7
邻二醇被高碘酸氧化的分析？α-羟基酸、α-二酮、α-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。
2邻二醇被四醋酸铅氧化反应式当有少量水时，α-羟基醛、α-羟基酮、α-羟基酸、α-二酮、也能发生类似的反应。
反应机理C6H6C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2-2HOAc
Pb(OAc)4CH3COOH, 20-25oCOHC(CH2)3CHOV相对> 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相对= 1实例
+ AcO—Pb(OAc)3-AcO-OHC(CH2)3CHO +Pb(OAc)2+ HOAc-H+或吡啶反式邻二醇的反应机理
3嚬哪醇重排
H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+。重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。V相对500 16 12 1 0.7如迁移基团是烷基，则3o> 2o> 1o
H+
第六节醇的制备一实验室制备二工业制备简介
1由烯烃制备羟汞化-去汞反应2由卤代烃制备3格氏试剂合成法4羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）一实验室制备
1由烯烃制备(碳原子数不变）
还原，碱性中性条件温和产率高氧化，碱性1122
2由卤代烃制备醇(碳原子数不变）
3用格氏试剂制备醇反应过程反应机理
格氏试剂制备醇的归纳原料
实例分析实例一制备(CH3)2CH—CH2—CH2—OHγαβ解一解二(CH3)2CHCH2MgX +CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX无水醚(CH3)2CHCH2CH2OHH2O用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
实例二制备(C2H5)2CHOHCH3CH2MgX +HCOOC2H5无水醚C2H5CH—OC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+H2OCH3CH2—CH—CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的2oROHαββ-C2H5OMgX
实例三制备(CH3)2CHMgX +无水醚H+H2O用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基γβαβ
实例四制备AlCl3CH3CH2MgX无水醚H+H2O+3oROH可用酮来制备
实例五制备CH3CH2MgX无水醚CH3CH2MgXH+H2O带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。；所有的格氏试剂均需自制。；-ClMgBr
由简单醇制备高级醇酯醇卤代烷卤代烷格氏试剂
常识甲醇10ml双目失明30ml致死工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（>12%酵母生长受抑制）乙醇的分类
第一节醚的分类和命名第二节醚的物理性质和光谱特征第三节醚的制备第四节醚的反应第二部分醚的提纲
第二节醚的物理性质和光谱特征水溶性多数醚不溶于水。；四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。
一威廉森合成法二醇分子间失水三烯烃的环氧汞化-去汞法第三节醚的制备
一威廉森合成法1脂肪醚的合成2芳香醚的合成RO-Na++ R’—XROR’ + NaXR’—OSO2OHROR’ + NaOSO2OHROR’ +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5
3环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子内SN2-Cl-+ HOClNaOHNaOH分子内SN2E2
4冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-6
二醇分子间失水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。；CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+
实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。；(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H++H+-H++H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯
三烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2+ Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+ Hg +-OOCCF3OC2H5
一自动氧化二形成金盐三醚的碳氧键断裂反应四1，2环氧化合物的开环反应第四节醚的反应羊
一自动氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚α-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。；（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚α-位上的H化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。；1定义：
优先形成稳定的自由基。关键中间体R
CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl-↓+CH3CH2OCH2CH3通HCl气或无水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供无水的HCl溶液纯化胺
ROR + BF3制法一制法二CH3CH2I + AgBF4+ CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+ CH3CH2OCH2CH3+ HBF4R’F
CH3OCH3+ HI(1mol)CH3I +CH3OHCH3OHHICH3I + H2O三醚的碳氧键断裂反应SN2SN2
(CH3)3COCH3+ HI(1mol)(CH3)3CI +CH3OHI-+ (CH3)3C–OCH3H+SN1I-+ (CH3)3C++ CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。；氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。
环醚的反应实例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClΔHBr
四1,2环氧化合物的开环反应
+ B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH环氧化合物与硼烷的反应
+ LiAlH43[(CH3)2CHO]4Al + Li+H2O4 (CH3)2CHOH +LiAlO2环氧化合物与氢化锂铝的反应
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