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第1页：第十章醇和醚封面

第十章 醇和醚

醇、醚都可看作水分子中氢原子被烃基取代的衍生物：醇（R－OH）可看作水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代；醚（R－O－R′、Ar－O－Ar′、Ar－O－R）可看作两个氢原子都被烃基取代。

第2页：本章内容导览

本章内容导览

• 第一节 醇
• 第二节 醚

第3页：醇的分类

第一节 醇：一、醇的分类、构造异构和命名

（一）醇的分类：1、按烃基结构分

• 饱和醇：如正丁醇
• 不饱和醇：如烯丙醇
• 脂环醇：如环戊醇
• 芳香醇：如苯甲醇

第4页：按羟基数目分类

2、按醇分子中所含羟基的数目分

• 一元醇：如甲醇
• 二元醇：如乙二醇
• 多元醇：如丙三醇（甘油）

第5页：伯仲叔醇与通式

3、按羟基所连碳原子的类型分

• 一级醇（伯醇）
• 二级醇（仲醇）
• 三级醇（叔醇）

饱和一元醇的通式为 C_nH_2n+1OH，饱和一元醇（醚）的通式为 C_nH_2n+2O。

第6页：醇的构造异构

（二）醇的构造异构

• CH₃CH₂CH₂CH₂－OH　正丁醇
• (CH₃)₂CHCH₂－OH　异丁醇
• (CH₃)₃C－OH　叔丁醇

第7页：醇的习惯命名法

（三）醇的命名：(1) 习惯命名法

在烃基后面加一「醇」字，如乙醇、异丙醇、叔丁醇。本页图示给出相应的结构式。

第8页：醇的系统命名法

(2) 系统命名法

1. 选主链（母体）：选择连有羟基的最长的碳链为主链
2. 编号：无论有无不饱和键，总是从靠近羟基的一端开始编号
3. 写出全称「某醇」

第9页：醇的命名示例

命名示例

• 5,5-二甲基-2-己醇
• 2,5-庚二醇
• 环己甲醇

本页图示给出上述化合物的构造式与命名对应关系。

第10页：烯烃水合与卤代烃水解

二、醇的制法

• 1．烯烃水合：烯烃在酸催化下与水加成生成醇
• 2．卤代烃水解：卤代烃与碱的水溶液作用生成醇

本页图示给出两条路线的反应式。

第11页：羰基还原制醇

3．羰基还原

醛、酮经催化加氢或用金属氢化物还原可分别得到伯醇与仲醇。本页图示给出羰基还原的反应式。

第12页：由格氏试剂制醇

4．由格氏试剂制备

格氏试剂与羰基化合物加成后水解：甲醛得伯醇，其他醛得仲醇，酮得叔醇。本页图示给出三类反应的产物对应关系。

第13页：醇的物态

三、醇的物理性质：1．状态

C1～C4 为低级一元醇，是无色流动液体；C5～C11 为油状液体；C12 以上的高级一元醇是无色的蜡状固体。

第14页：醇的沸点与氢键

2．沸点

醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。例如：CH₃CH₂OH 沸点 78.5 ℃，CH₃CH₂Cl 沸点 12 ℃。

原因：醇分子之间能形成氢键，汽化时需额外能量破坏氢键。

第15页：醇的化学性质概览

四、醇的化学性质

• 氧化反应
• 取代反应
• 脱水反应
• 酸性（被金属取代）
• 形成氢键、形成盐

本页图示给出五类反应之间的关系。

第16页：醇与活泼金属反应

1．与活泼金属的反应

• 与水与活泼金属的反应相似，生成醇钠并放出氢气
• 醇是比水弱的酸，醇羟基的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，与金属钠作用比水的反应缓和得多

第17页：醇钠的碱性与醇的活性次序

结论（续）

• 醇钠是比氢氧化钠更强的碱：较弱的酸失去氢质子后就成了较强的碱；醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠
• 各种不同结构的醇与金属钠反应的活性次序：甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇

第18页：醇与氢卤酸反应

2．与氢卤酸的反应

• 不同的氢卤酸与同一种醇反应的活性：HI ＞ HBr ＞ HCl
• 不同的醇与同一种氢卤酸反应的活性：烯丙醇、苄醇 ＞ 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 ＞ 甲醇

第19页：卢卡斯试剂鉴别醇

卢卡斯（Lucas）试剂：无水氯化锌的浓盐酸溶液，用于鉴别醇。

• 立即混浊分层：叔醇
• 放置片刻混浊分层：仲醇
• 常温无变化，加热后才反应：伯醇

适用范围：只适于鉴别含 6 个碳以下的伯、仲、叔醇异构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。

第20页：醇与氢卤酸的重排

醇与氢卤酸反应中的重排

某些醇与氢卤酸反应也会发生重排，生成与反应物结构不一样的卤代烃。本页图示给出重排前后的结构对比。

第21页：重排的原因

重排的原因

主要是由于反应过程中生成的伯碳正离子不稳定，重排为较稳定的叔碳正离子，再与卤离子作用得到产物。

第22页：三卤化磷与亚硫酰氯制卤代烃

不重排的制卤代烃方法

三卤化磷或亚硫酰氯（SOCl₂）也可与醇反应制卤代烃，且不发生重排，因此是实验室制备卤代烃的一种重要方法。

第23页：醇的成酯反应

3．酯的形成

• 醇与硫酸作用生成酸性酯如硫酸氢甲酯
• 丙三醇与硝酸作用生成三硝酸甘油酯（硝化甘油）

硝化甘油是一种烈性炸药；在医疗上可扩张血管，用作心血管急救药。

第24页：醇的脱水反应

4．脱水反应

• 较低温度：发生分子间脱水生成醚
• 较高温度：发生分子内脱水生成烯烃

常用的脱水剂有硫酸、氧化铝等。脱水活性次序：叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇

第25页：分子内脱水的查依采夫规则

分子内脱水的取向

醇分子内脱水符合查依采夫（Saytzeff）规则：醇分子中的羟基与含氢少的 β-碳原子上的氢脱去一分子水，生成含烷基较多的烯烃。

第26页：伯醇的氧化

5．氧化和脱氢（α-H 被氧化）

（1）氧化反应：伯醇先被氧化为醛，醛继续被氧化生成羧酸。本页图示给出两步氧化的反应式。

第27页：仲醇与叔醇的氧化

仲醇与叔醇

• 仲醇：被氧化生成酮，酮一般不易继续被氧化
• 叔醇：分子中没有 α-H，在通常情况下不被氧化

第28页：醇的氧化鉴别与呼吸分析仪

醇的氧化鉴别

在此反应中溶液由橙红色转变为绿色，以此鉴别醇；检查司机酒后驾车的「呼吸分析仪」（测酒仪）也是据此原理设计的。本页含测酒仪图片。

第29页：醇的脱氢反应

（2）脱氢反应

• 伯醇脱氢生成醛
• 仲醇脱氢生成酮
• 叔醇分子中没有 α－H，不发生脱氢反应

第30页：醚的分类和命名

第二节 醚：一、醚的分类和命名

习惯法：按氧原子两端烃基的名称命名为「某基某基醚」，如甲基异丙基醚；两个烃基相同时称单醚，含芳基者称芳醚，如苯甲醚。

第31页：环醚与系统命名法

环醚与系统命名法

• 环醚：一般称为「环氧某烷」或按杂环化合物命名，如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷
• 系统法：以复杂烃基为母体，烷氧基作取代基，如 2-乙氧基戊烷

第32页：多元醚的命名

多元醚的命名

首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上「醚」字，如乙二醇二乙醚。本页图示还给出 2-乙氧基戊烷与 3-甲氧基苯酚的命名示例。

第33页：醇脱水制醚

二、醚的制法：（1）醇脱水

两分子醇在酸催化下分子间脱水生成醚。该法的原料主要是伯醇；叔醇则发生分子内脱水生成烯烃，因此不能用此法合成叔烷基醚。

第34页：威廉森合成法

（2）威廉森合成法

卤代烷与醇钠（或酚钠）作用生成醚。在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，应采用酚钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。R 为一级，R′ 可为一级、二级、三级醇钠。

第35页：醚的物理性质

三、醚的物理性质

• 甲醚和甲乙醚是气体，其余为无色液体
• 醚的沸点比相应分子量的醇低，如正丁醇沸点 117.3 ℃、乙醚沸点 34.5 ℃
• 原因：醚分子中氧原子两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能形成氢键
• 醚与同碳原子的醇在水中的溶解度相近，因为醚分子中的氧原子仍能与水分子中的氢生成氢键

第36页：氧鎓盐的形成

四、醚的化学性质：1．氧鎓盐的形成

醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子才能形成一种不稳定的盐，称为氧鎓盐（教材常写作「钅羊盐」）。盐不稳定，遇水又可分解为原来的醚，利用这一性质可从烷烃、卤代烃中鉴别和分离醚。

第37页：醚键的断裂

2．醚键的断裂

使醚链断裂最有效的试剂是浓 HI 或 HBr。

• 醚键断裂时，通常是含碳原子较少的烷基形成碘代烷
• 芳香基烷基醚与氢碘酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和碘代烷

第38页：过氧化物的生成与检验

3．过氧化物的生成

醚在放置过程中与空气长时间接触，会被空气中的氧氧化而产生过氧化物；过氧化物不稳定，受热易分解爆炸，因此醚类化合物应在深色玻璃瓶中存放或加入抗氧化剂。

• 检验方法：用淀粉碘化钾试纸，若试纸变蓝说明有过氧化物存在
• 处理方法：加入硫酸亚铁、亚硫酸钠等还原性物质处理后再用