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第1页：第十二章醛酮封面

第十二章 醛、酮

第2页：本章内容导览

本章内容导览

• 第一节 醛、酮的分类和命名
• 第二节 醛和酮的制备
• 第三节 醛和酮的物理性质
• 第四节 醛和酮的化学性质
• 第五节 重要的醛、酮

第3页：醛与酮的结构

醛与酮的结构

• 醛、酮分子中都含有官能团羰基，故称为羰基化合物
• 醛分子中的羰基称为醛基（可简写为 －CHO），即羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛
• 酮分子中的羰基称为酮基，即羰基两端都连有烃基的化合物叫做酮
• 酮又可分为单酮与混酮

第4页：醛和酮的分类

第一节 醛、酮的分类和命名：一、醛和酮的分类

• 根据烃基结构：脂肪族醛（酮）、脂环族醛（酮）、芳香族醛（酮）
• 根据烃基是否饱和：饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）
• 根据羰基数目：一元醛（酮）、多元醛（酮）

第5页：醛的习惯命名法

二、醛和酮的命名：1．习惯命名法（适用简单的醛、酮）

(1) 醛的习惯命名法与伯醇相似，只需把「醇」字改为「醛」字即可。例如：正丁醛、异丁醛、苯甲醛。

第6页：由羧酸而来的醛名

由羧酸名称而来的醛名

• 蚁醛（由蚁酸而来）
• 肉桂醛（由肉桂酸而来）
• 水杨醛（由水杨酸而来）

第7页：酮的习惯命名法

(2) 酮的习惯命名法

简单的酮可按羰基上连接的两个烃基，根据「次序规则」称为某（基）某（基）甲酮，「基」字可省略。例如：二甲基（甲）酮（二甲酮）、甲基乙基（甲）酮（甲乙酮）。

第8页：混酮的命名

混酮的命名

芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面。例如：苯基乙烯基（甲）酮。

第9页：醛酮的系统命名法

2．系统命名法

1. 选取主链：选择含有羰基的最长碳链作为主链；不饱和醛酮的主链须包含不饱和键；芳香族醛酮把脂链作主链、芳环作取代基
2. 编号：从距羰基最近的一端开始编号，也可用希腊字母 α、β、γ…… 表示
3. 命名：将取代基的位次、数目和名称放在母体名称前

第10页：醛酮命名示例

命名示例

• 2-甲基丙醛（α-甲基丙醛）
• 4-甲基-2-戊酮
• 4-苯基-2-戊酮
• 4-戊烯-2-酮

第11页：二羰基化合物的命名

二羰基化合物

还可用希腊字母表示二羰基的相对位置：

• 2,3-戊二酮（α-戊二酮）
• 2,4-戊二酮（β-戊二酮）

第12页：炔烃水合与烯烃氧化

第二节 醛和酮的制备

• 一、炔烃的水合：炔烃在汞盐催化下水合，乙炔得乙醛，其他炔得酮
• 二、烯烃的氧化：烯烃经臭氧化或催化氧化可制醛、酮

第13页：醇的氧化和脱氢

三、醇的氧化和脱氢

伯醇氧化或脱氢得醛，仲醇氧化或脱氢得酮。本页图示给出两类反应的反应式。

第14页：醛酮的物理性质

第三节 醛和酮的物理性质

• 常温下低级醛、酮多为液体，高级醛、酮为固体
• 低级醛有刺鼻气味，某些天然醛、酮有特殊香味
• 醛、酮分子间不能形成氢键，但羰基极性较强，分子间作用力较大，故沸点：醇 ＞ 醛、酮 ＞ 醚（分子量相同或相近时）

第15页：醛酮的反应部位

第四节 醛和酮的化学性质

醛和酮可发生反应的部位：

• 羰基的亲核加成反应
• 羰基的还原反应
• 醛的氧化反应
• α-H 的反应

第16页：与氢氰酸加成

一、羰基的亲核加成反应：1．与氢氰酸加成

醛、酮与氢氰酸加成生成 α-羟基腈（氰醇），该反应是有机合成中增长碳链的方法。

适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。

第17页：与亚硫酸氢钠加成

2．与亚硫酸氢钠的加成

醛、脂族甲基酮和低级环酮（C8 以下）都能与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）发生加成反应，生成 α-羟基磺酸钠结晶。

第18页：与亚硫酸氢钠加成的应用

应用

• 可用于鉴别醛、酮
• 可用于分离提纯某些醛、酮（加成产物在稀酸或稀碱作用下可分解回原来的醛、酮）

第19页：与醇加成生成缩醛

3．与醇加成

在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应生成半缩醛；半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。

醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。

第20页：缩醛保护醛基的应用

应用：保护醛基

缩醛对碱、氧化剂和还原剂都稳定，因此可保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏；缩醛在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。

第21页：

第22页：与格氏试剂加成

4．与格氏试剂加成

格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，这是实验室制备醇常用的方法。

第23页：格氏试剂增长碳链

该反应在有机合成中也是增长碳链的方法，可分别由甲醛、其他醛和酮制得伯醇、仲醇和叔醇。

第24页：与氨的衍生物加成缩合

5．与氨的衍生物加成—缩合反应

醛、酮与羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等氨的衍生物加成并脱去一分子水，生成含 C＝N 的缩合产物。反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。

第25页：

第26页：羰基试剂的应用

应用

• 以上性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物
• 醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有固定熔点的结晶固体，收率高，易于提纯
• 反应产物在稀酸作用下可分解成原来的醛和酮

上述试剂也被称为羰基试剂。

第27页：α-H的活性与烯醇式

二、α-氢原子的反应

• 醛和酮 α-碳上的氢原子因受羰基的吸电性和超共轭效应影响而具有较大的活泼性
• 脂肪醛、酮 α-H 的活性主要表现在以 H⁺ 的形式离解出来，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体
• 醛、酮都是以烯醇式参与反应

第28页：卤代反应及酸催化

1．卤代及碘仿反应

在酸性或中性条件下反应，酸催化可控制反应在一卤代阶段。原因是卤原子的吸电子效应使羰基氧原子上的电子云密度降低，很难再质子化形成烯醇。

第29页：卤仿与碘仿反应

卤仿反应

在碱性条件下 α-H 可逐个被卤代，直至生成卤仿。因为有卤仿生成，故称为卤仿反应；当卤素是碘时，生成黄色晶体碘仿，则称为碘仿反应。

第30页：碘仿反应的适用范围

碘仿反应的适用范围

• 乙醛、甲基酮以及具有 CH₃CH(OH)－ 结构的醇都能发生碘仿反应
• 含有该构造的醇会先被碘的氢氧化钠（NaOI）溶液氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应
• 应用：可用于鉴别上述几类化合物

第31页：羟醛缩合反应

2．羟醛缩合反应：(1) 羟醛缩合

在稀碱催化下，含 α-H 的醛发生分子间的加成反应，生成 β-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合（aldol）反应。β-羟基醛在加热下易脱水生成 α,β-不饱和醛。

第32页：交叉羟醛缩合

(2) 交叉羟醛缩合

两种不同醛之间的缩合称为交叉羟醛缩合，产物较复杂，应用价值有限；不含 α-H 的醛不发生羟醛缩合反应。

第33页：酮的缩合

(3) 酮的缩合

• 含有 α-氢原子的酮也能起类似反应，但反应比醛困难
• 二羰基化合物能发生分子内的缩合反应，生成环状化合物
• 应用：羟醛缩合反应是增长碳链常用的方法

第34页：托伦试剂银镜反应

三、氧化反应

醛易被氧化，弱的氧化剂也可以将醛氧化成同碳原子数的羧酸；而酮不能被弱氧化剂氧化，遇强氧化剂则发生碳链断裂。这是实验室区别醛、酮的方法。

（1）托伦（Tollen）试剂：硝酸银的氨溶液，反应称为银镜反应。托伦试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。

第35页：斐林试剂鉴别脂肪醛

（2）斐林（Fehling）试剂

由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液。脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀；斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛，因此可与托伦试剂配合鉴别脂肪醛与芳香醛。

第36页：金属氢化物还原成醇

四、还原反应：1．还原成醇

（1）用金属氢化物还原：NaBH₄、LiAlH₄ 等金属氢化物还原剂具有选择性，只还原羰基，不还原 C＝C 双键。

第37页：催化加氢还原

（2）催化加氢

常用的催化剂是镍、钯、铂。醛和酮催化加氢的产率高，但选择性不强，分子中存在的其他不饱和基团会同时被还原，此法常用来制备饱和醇。

第38页：克莱门森还原

2．还原成烃：① 克莱门森（Clemmensen）还原

醛或酮与锌汞齐和浓盐酸共热，羰基被还原成亚甲基。该反应是在酸性介质中进行的。

第39页：沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原

② 沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huangminglong）还原

醛或酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。该反应是在碱性介质中进行的，与克莱门森还原互补。

第40页：坎尼扎罗反应

3．坎尼扎罗（Cannizzaro）反应

不含 α-氢的醛与浓碱共热，可以发生自身氧化-还原反应：一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，此反应叫做坎尼扎罗反应，又叫做歧化反应。

第41页：交叉歧化反应

交叉歧化反应

如果用甲醛与另一种无 α-H 的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。

第42页：甲醛

第五节 重要的醛酮：一、甲醛

甲醛（HCHO）俗称蚁醛，在常温下是无色、有特殊刺激气味的气体，沸点 －21 ℃，易燃，与空气混合后遇火爆炸，爆炸范围 7%～77%（体积分数）。

第43页：丙酮

二、丙酮

丙酮（CH₃COCH₃）是无色、易燃、易挥发的具有清香气味的液体，沸点 56 ℃，在空气中的爆炸极限为 2.55%～12.80%（体积分数）。