17 第十七章 杂环化合物.ppt

第1页：第十七章杂环化合物封面

第十七章 杂环化合物

第2页：杂环化合物的定义

杂环化合物是指由碳原子和氧、硫、氮等杂原子共同组成的、具有环状结构的化合物。

本章所要讨论的杂环化合物是环系比较稳定、具有一定芳香性的化合物。环醚、内酯、内酐和内酰胺等，不属杂环化合物。

第3页：本章内容导览

本章内容导览

• 第一节 杂环化合物的分类和命名
• 第二节 五元杂环化合物
• 第三节 糠醛
• 第四节 六元杂环化合物

第4页：杂环化合物的分类

第一节 杂环化合物的分类和命名：一、杂环化合物的分类

• 根据环的形式分类：单杂环（五元杂环、六元杂环）、稠杂环（芳环并杂环、杂环并杂环）
• 根据环中杂原子的数目分类：含一个杂原子的杂环、含两个杂原子的杂环

第5页：译音法命名（五元杂环）

二、杂环化合物的命名：1．译音法

根据杂环化合物的英文名称，选择带「口」字偏旁的同音汉字来命名。

• 呋喃（furan）
• 噻吩（thiophene）
• 吡咯（pyrrole）
• 咪唑（imidazole）
• 噻唑（thiazole）

第6页：译音法命名（六元与稠杂环）

译音法命名（续）

• 吡啶（pyridine）
• 吡喃（pyran）
• 嘧啶（pyrimidine）
• 吡嗪（pyrazine）
• 吲哚（indole）
• 喹啉（quinoline）
• 异喹啉（isoquinoline）
• 嘌呤（purine）
• 苯并噻唑（benzothiazole）

第7页：系统命名法

2．系统命名法（适用于杂环衍生物的命名）

(1) 选母体：与芳香族化合物命名原则类似，当杂环上连有 －R、－X、－OH、－NH₂ 等取代基时，以杂环为母体；如果连有 －CHO、－COOH、－SO₃H 等时，把杂环作为取代基。

(2) 杂环编号：杂环上连有取代基时，需要给杂环编号，编号规则如下。

第8页：编号规则一

编号规则①

• 从杂原子开始编号，杂原子位次为 1
• 当环上只有一个杂原子时，也可把与杂原子直接相连的碳原子称为 α 位，其后依次为 β 位和 γ 位

例如：2-呋喃甲醛（糠醛，即 α-呋喃甲醛）；8-羟基喹啉（不叫 8-喹啉酚）。

第9页：编号规则二三

编号规则②

若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能最小。例如：4-甲基咪唑、4-氯噻唑。

编号规则③

若含有不相同的杂原子，按 O、S、N 的顺序编号。

第10页：编号规则四与N位表示

编号规则④

某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其特定的编号。例如：4-异喹啉甲酸、6-氨基嘌呤（不叫 6-嘌呤胺）。

当 N 上连有取代基时，往往用「N」表示取代基的位置，例如：N-甲基吡啶。

第11页：呋喃噻吩吡咯的结构

第二节 五元杂环化合物：一、呋喃、噻吩、吡咯的结构

呋喃、噻吩、吡咯的 π 电子数符合休克尔规则（4n＋2），因此具有芳香性。本页图示给出三者的结构。

第12页：富电子芳杂环

在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由 5 个原子、6 个 π 电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环（多 π 电子芳杂环）。

• 吡咯分子中的氮原子上连有一个氢原子，由于氮原子的 p 电子参与了环上共轭，降低了对这个氢原子的吸引力，使得氢原子比较活泼，具有弱酸性
• 电负性强弱顺序：氧 ＞ 氮 ＞ 硫
• 芳香性强弱顺序：苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃

第13页：呋喃

呋喃：含有一个氧原子的五元杂环化合物，本页图示给出其结构式。

第14页：噻吩

噻吩：含有一个硫原子的五元杂环化合物，本页图示给出其结构式。

第15页：吡咯

吡咯：含有一个氮原子的五元杂环化合物，氮上连有一个氢原子，本页图示给出其结构式。

第16页：呋喃噻吩吡咯的来源与鉴定

二、呋喃、噻吩、吡咯的性质

• 呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松木片时呈绿色，叫做松木片反应，可用来鉴定呋喃
• 噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下与靛红一同加热显示蓝色，反应灵敏，可用来检验噻吩
• 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片呈红色，可用来鉴定吡咯

第17页：亲电取代反应与卤化

1．亲电取代反应

呋喃、噻吩、吡咯都比苯容易发生亲电取代反应，取代主要发生在 α 位。它们反应的活性顺序为：

吡咯 ＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞ 苯

(1) 卤化：反应剧烈，一般在低温下用溶剂稀释后进行。本页图示给出反应式。

第18页：硝化反应

(2) 硝化

呋喃、噻吩、吡咯易被氧化，一般不直接用混酸硝化，而采用较温和的硝化剂（如硝酸乙酰酯）并在低温下进行。本页图示给出反应式。

第19页：磺化反应

(3) 磺化

呋喃与吡咯磺化生成 α-呋喃磺酸、α-吡咯磺酸。本页图示给出反应式。

第20页：噻吩的磺化与除去

噻吩的磺化与除去

• 噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应
• α-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应
• 利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩

第21页：加成反应

2．加成反应

呋喃、噻吩、吡咯在一定条件下可发生催化加氢，生成相应的饱和杂环化合物，说明其芳香性比苯弱。本页图示给出反应式。

第22页：吡啶的结构

第三节 六元杂环化合物：一、吡啶的结构

• 吡啶环中的 N 原子为 sp² 杂化
• 吡啶 π 电子数符合休克尔规则，具有芳香性；但吡啶的芳香性比苯弱
• 氮原子上未参与共轭的孤对电子处在 sp² 杂化轨道中，可接受质子

第23页：吡啶

吡啶：含有一个氮原子的六元杂环化合物，本页图示给出其结构式。

第24页：吡啶的碱性

二、吡啶的性质

吡啶存在于煤焦油及页岩油中，是一种弱碱。

1．碱性：吡啶氮原子上有一对孤对电子（sp² 杂化电子）没有参与共轭，可与质子结合，因此具有碱性。不同化合物的碱性大小顺序为：

四氢吡咯 ＞ 氨 ＞ 吡啶 ＞ 苯胺 ＞ 吡咯

第25页：成盐及应用

吡啶成盐的应用

吡啶能与酸生成稳定的盐，利用此反应可分离、提纯吡啶，也可用吡啶吸收反应中所生成的酸（常用作缚酸剂）。本页图示给出反应式。

第26页：吡啶与三氧化硫和卤代烷

吡啶的其它反应

• 吡啶容易与三氧化硫结合，生成吡啶三氧化硫（常用作磺化试剂）
• 吡啶与叔胺相似，也可与卤代烷作用生成季铵盐

第27页：吡啶的取代反应

2．取代反应

吡啶的取代反应主要发生在 β 位，且反应比苯困难；吡啶不发生傅-克反应。本页图示给出反应式。

第28页：吡啶的加成反应

3．加成反应

吡啶比苯容易发生加成反应，催化加氢生成六氢吡啶（哌啶）。本页图示给出反应式。

第29页：吡啶的氧化反应

4．氧化反应

吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化；当环上连有含 α-氢的侧链时，侧链容易被氧化成羧基。本页图示给出反应式。