页数：105页文件大小：1.22 MB来源： 有机化学ppt课件
本课件对应《有机化学》第五章 烯烃，沿烯烃的结构特征、烯烃的命名、烯烃的物理性质主线展开，逐页呈现图示与文字版内容，结构与反应机理相互对照，既可用于课前预习与课堂同步查阅，也适合课后按节复习、查漏补缺与自测。
第五章烯烃
本章提纲第一节烯烃的结构特征第二节烯烃的命名第三节烯烃的物理性质第四节烯烃的化学性质第五节烯烃的制备
1双键碳是sp2杂化。；2π键是由p轨道侧面重叠形成。；3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。；第一节烯烃的结构特征
C=C 1.346 1.347<CCC 126.4o123.8od 3 (Z不稳定）4 (E稳定）b.p. (m.p.) 4oC (-138.9oC) 1oC (-105.6oC)μ0.33μ/10-30c.m0μ/10-30c.mCH3-CH3
一几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenyl第二节烯烃的命名CH2=CH－乙烯基Vinyl
二亚基H2C= CH3CH= (CH3)2C=亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。
实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene三烯烃命名实例
实例二(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene
双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。；实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
第四节烯烃的化学性质一烯烃的亲电加成二烯烃的自由基加成三烯烃的氧化四烯烃的硼氢化反应五烯烃的催化氢化六烯烃与卡宾的反应七烯烃的聚合反应八烯烃的α-卤化
一烯烃的亲电加成1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6烯烃与次卤酸的加成
加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{
2亲电加成反应机理的归纳
反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+ Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+ Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC
反应机理A反应分两步进行B速控步是亲电的一步C反式加成空阻太大共轭反应性翻转以下两个化合物不能发生亲电加成反应
1*要画成扩张环。；2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。；当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。；3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。；4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。；5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。；6*原料要尽可能取优势构象。；环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。
扩张环非扩张环(不稳定）a直键a’假直键e平键e’假平键环己烯的构象1*要画成扩张环。
环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。；当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。；661234566655544433311122212345
1-甲基环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。；3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
（S）-3-甲基环己烯的加溴反应4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。；5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉构象**
Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次)6*原料要尽可能取优势构象。
加氯与加溴反应机制的比较反式加成产物顺式加成产物加氯32% 68%加溴83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对
一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。；特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。；加氯通过碳正离子或离子对进行。
4烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+ HX CH3-C(CH3)2反应机理XCH2=C(CH3)2+ H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+
讨论
CH3CH2CH=CH2+ HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+ HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+ HClF3CH2CH2ClBr100%ClNC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+ HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%
H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象
5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
6烯烃与次卤酸的加成反应式+ H2O + X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
二烯烃的自由基加成烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。；CH3CH=CH2+ HBr CH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反应式1定义
3反应机理链增长CH3CH=CH2+ Br
4反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.
三烯烃的氧化1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应
1烯烃的环氧化反应C6H5COOCC6H5+ CH3ONaC6H5COOHCH3COH CH3COOH=======OO30% H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+ C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备
慢，亲电加成快反应机理+ CH3CO3H+ CH3CO2H
速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。；过酸碳上的正性越高越易反应。；环氧化反应的几点讨论
酸催化，负离子进攻正性较大的碳。
在酸催化作用下的开环反应机理如下：CH3COOH30%H2O2H+-OOCCH3H2O，τH+or-OH+ C6H5COOOHNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相反型开环+
2烯烃被KMnO4和OsO4氧化
3烯烃的臭氧化反应含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。；+ O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物
H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO ++ Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO ++ CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH + HOCHR’R” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHR’R”
烯烃的臭氧化反应的应用
四烯烃的硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B
2硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。
CH3CH=CH2+ BH3
硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+ H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2H—BH2……δδ-δ+δ-CH3CH—CH2H BH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、π电荷密度高的双键碳，并接纳π电子。；负氢与正碳互相吸引。；四中心过渡态
硼氢化反应的特点
3硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用
硼氢化--还原反应的应用B2H6RCOOH
五烯烃的催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt > Pd > Ni
H2C :> ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : >Cl2C : > Br2C :母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
2卡宾的制备
-
3卡宾的反应反应物反应物单线态卡宾三线态卡宾sp2sp以单线态参与反应衰变以三线态参与反应
CH2N2hν加成反应产物+++插入反应产物26% 11% 26% 37%实例
4类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。；最常用的类卡宾是ICH2ZnI。；制备CH2I2+ Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理乙醚+ZnI2无插入反应
反应特点
七烯烃的聚合反应含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。；催化剂A= OH（维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
八烯烃的α-卤化1卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2+ Br2CH2BrCH=CH2气相，hυor 500oC反应机理Br22Br
问题1*为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气相发生取代？2*为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？3*为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2ClhνCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2
2 NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4 ,Δ反应式NBS
（C6H5COO）2Δ2C6H5COO·C6H5· + CO2分解C6H5· +Br2C6H5Br + Br·+ Br··+ HBr·+ Br2+ Br·+ HBr+ Br2N-溴代丁二酰亚胺链转移链引发反应机理
第五节烯烃的制备一消除反应的定义、分类和反应机制二醇失水三卤代烷失卤化氢四邻二卤代烷失卤素
一消除反应的定义、分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
1,1-消除(α-消除)1,2-消除(β-消除)1,3-消除1,4-消除
二醇失水1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。
2醇失水成烯是经E1反应机制进行的。；反应是可逆的。
90OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。；----符合扎依采夫规则3醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则αβββ
（氢化热越小越稳定）CH2=CH232.8CH3CH=CH230.1CH3CH2CH=CH230.3(CH3)2C=CH228.4(Z)-CH3CH=CHCH328.6(E)-CH3CH=CHCH327.6(CH3)2C=CHCH326.9(CH3)2C=C(CH3)226.6烯烃氢化热烯烃氢化热（KJ/mol)（KJ/mol)
4醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。
5醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+ CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC双键移位产物为主反型为主（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物（30%）重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。
6反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+ H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4Δ低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。；高温利于分子内失水（消除反应）
三卤代烷失卤化氢总述
1卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同点
不同点RX ROH
2卤代烷E2反应的消除机理反应机理表明
3卤代烷E2反应的规律E2反应时，含氢较少的β-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则
CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3+(Z)-CH3CH=CHCH341 % 14 %CH3CH2CH2CH=CH2+ CH3CH2CH2CHOCH2CH3CH325 % 20 %
卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。
C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象快
C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象慢
优势构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。
4卤代烷的E2与SN2的竞争
四邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+ BrI + Br--2HClKOHI-
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