09 第十章 羧酸和取代羧酸.ppt

第1页：第10章羧酸和取代羧酸

第10章《羧酸和取代羧酸》（Carboxylic Acid and Substituted Carboxylic Acid）封面页，本章讲解羧酸的俗名与命名、酸性规律、羟基取代与脱羧反应，以及羟基酸、酮酸在体内的化学过程。

第2页：羧酸的俗名（一）

第3页：羧酸的俗名（二）

第4页：柠檬酸、异柠檬酸与命名示例

• 3-羧基-3-羟基戊二酸：柠檬酸（枸橼酸）。
• 3-羧基-2-羟基戊二酸：异柠檬酸。
• 命名示例：3-对氯苯基丁酸（羧酸作母体，芳基作取代基）。

第5页：羟基酸的命名

• 3-羧基-3-羟基戊二酸：含羟基与羧基时以羧酸为母体，羟基作取代基。
• 3,4,5-三羟基苯甲酸：没食子酸。
• 9,12-十八碳二烯酸：标明双键位次与碳数。

第6页：酮酸的命名与常见酰基

• 酮酸：分子中同时含羰基与羧基，如丁酮二酸（草酰乙酸）、2-氧代丁二酸（草酰琥珀酸）。
• 常见酰基：乙酸 → 乙酰基 CH₃CO—；草酸 → 草酰基 HOOC—CO—。

第7页：羧酸的物理性质与酸性

• 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇更高，因可形成稳定的二聚体氢键。
• 羧基碳取 sp² 杂化，羧基中羟基的氢可解离而显酸性。

第8页：取代基对羧酸酸性的影响

结论：吸电子基使酸性增强，且距离羧基越近影响越大。

第9页：烷基结构与卤素对酸性的影响

源文件本页另有三组未标注结构的 pKa 数值，无法与具体化合物安全对应，未予还原，建议对照原图补充。

第10页：羧酸与碳酸氢钠的反应

• 反应：RCOOH + NaHCO₃ → RCOONa + CO₂↑ + H₂O，常用于羧酸的分离与鉴别。
• 羧酸的碱金属盐易溶于水，如氨苄青霉素（氨苄西林）制成钠盐以提高溶解度。

第11页：羧基中羟基的取代反应

• 羟基被卤素取代：生成酰卤。
• 被烷氧基取代：生成酯。
• 被氨基（或取代氨基）取代：生成酰胺。
• 被酰氧基取代：生成酸酐。

第12页：酰卤的生成

• 羧酸与五氯化磷（PCl₅）、三氯氧磷、氯化亚砜（亚硫酰氯）作用生成酰卤。
• 与三氯化磷反应则生成酰卤与亚磷酸。
• 酰卤是高活性的酰化剂。

第13页：酸酐与酰胺的生成

• 羧酸脱水或与酰卤作用生成酸酐，产物中含酐键，可用作酰化剂。
• 羧酸衍生物与氨或胺作用生成酰胺，形成酰胺键。

第14页：酯化反应

• 伯醇：RCOOH + HOH₂C—R′ → RCOOCH₂R′ + H₂O（浓 H₂SO₄）。
• 仲醇、叔醇同样可酯化，但速率依次减慢。
• 请指出氨苄青霉素分子中的酰胺键与酯键。

第15页：酯化反应速率与 α-H 的卤代

• 醇的活性：CH₃OH > 1° > 2° > 3°；羧酸的活性：HCOOH > CH₃COOH > RCH₂COOH > R₂CHCOOH > R₃CCOOH，受空间位阻影响。
• α-H 卤代：CH₃COOH 在 Br₂/P 作用下依次生成 CH₂BrCOOH、CHBr₂COOH、CBr₃COOH。

第16页：α-卤代酸的转化

• 与 OH^- 作用生成 α-羟基酸，与 NH₃ 作用生成 α-氨基酸。
• 与 CN^- 作用后水解可得二元羧酸。
• 在 Cl₂/P 与 KMnO₄/H⁺ 等条件下还可发生其他转化。

第17页：脱羧反应

羧酸钠与 NaOH-CaO 共热可脱去羧基生成烃。

脱羧由易到难：(1) > (3) > (4) > (2)，取决于羧基邻近是否有吸电子基等活化结构。

第18页：脂肪族二元羧酸的脱水和脱羧（一）

• 含 2~3 个碳的二元羧酸：加热脱羧生成一元羧酸。
• 含 4~5 个碳的二元羧酸：加热脱水生成环状酸酐。

第19页：脂肪族二元羧酸的脱水和脱羧（二）

• 含 6~7 个碳的二元羧酸：加热同时脱水、脱羧生成环酮。
• 碳数大于 7 的二元羧酸（HOOC(CH₂)_nCOOH，n ≥ 6）：高温下生成高分子酸酐而难以成环。

第20页：酚酸的脱羧反应

酚酸的脱羧多发生于羟基处在羧基邻位或对位的苯甲酸类化合物，加热即可脱去羧基生成相应的酚。

第21页：醇酸的脱水反应：交酯

• α-醇酸两分子间交叉脱水生成六元环的交酯。
• 示例：羟基乙酸脱水生成乙交酯，α-羟基丙酸脱水生成丙交酯。

第22页：醇酸的脱水反应：不饱和酸与内酯

• β-醇酸脱水生成 α,β-不饱和酸，如 β-羟基丁酸脱水生成 2-丁烯酸。
• γ-醇酸（和 δ-醇酸）分子内脱水生成五元或六元环内酯，如 γ-羟基丁酸生成 γ-丁内酯（1,4-丁内酯），其钠盐 γ-羟基丁酸钠用作麻醉药。

第23页：δ-醇酸的脱水与内酯

δ-羟基戊酸分子内脱水生成 δ-戊内酯；3-甲基-5-羟基己酸钠（β-甲基-δ-羟基己酸钠）可生成 3-甲基-1,5-己内酯（β-甲基-δ-己内酯）。

第24页：醇酸的氧化与 α-醇酸的分解

• α-羟基酸可被 Tollens 试剂等弱氧化剂氧化为 α-酮酸。
• α-醇酸在稀 H₂SO₄ 或浓 H₂SO₄ 作用下发生分解反应，生成醛（或甲酸）与 CO 等产物。

第25页：酮酸的氧化与分解

• α-酮酸可被 Tollens 试剂氧化，生成羧酸并放出 CO₂。
• 在稀 H₂SO₄ 或浓 H₂SO₄ 条件下，α-酮酸发生分解反应，生成 CO 与 CO₂ 等不同产物。

第26页：β-酮酸的分解反应

• 酮式分解：β-酮酸在稀碱或稀酸条件下脱羧生成酮。
• 酸式分解：在浓碱作用下碳碳键断裂，生成两分子羧酸盐。

第27页：α-酮酸的氨基化反应

α-酮酸经转氨作用生成 α-氨基酸，这是体内非必需氨基酸合成的主要途径。

β-酮酸分解常见于：稀 NaOH-C₂H₅OH 条件下酮式分解，浓 NaOH 条件下酸式分解。

第28页：体内的转氨反应

• α-酮戊二酸 + 丙氨酸 → 丙酮酸 + 谷氨酸（GPT 催化）。
• α-酮戊二酸 + 天冬氨酸 → 草酰乙酸 + 谷氨酸（GOT 催化）。
• 反应中伴随 NADH + H⁺ 与 NAD⁺ 的相互转化。

第29页：酮体与酮症酸中毒

• 酮体包括 β-羟基丁酸、β-丁酮酸（乙酰乙酸）和丙酮；β-羟基丁酸在脱氢酶作用下与 β-丁酮酸相互转化。
• 正常人血液中酮体含量小于 10 mg·L^-1，糖尿病人可大于 3 g·L^-1。
• 晚期可发展为酮症酸中毒。

第30页：三羧酸循环中的醇酸和酮酸

• 柠檬酸经顺乌头酸酶脱水生成顺乌头酸，再水合为异柠檬酸。
• 异柠檬酸脱氢生成草酰琥珀酸，再脱羧生成 α-酮戊二酸，继续转化为琥珀酰 CoA、琥珀酸、延胡索酸、苹果酸。
• 苹果酸脱氢生成草酰乙酸，完成循环，各步伴随 NAD⁺／NADH 的转化。