10 第10章 羧酸和取代羧酸.pptx

第1页：第十章 羧酸和取代羧酸

第十章 羧酸和取代羧酸：本章目录页。

• 第一节 羧酸
• 第二节 取代羧酸

第2页：称为羧酸

称为羧酸(carboxylicacids)。

第十章羧酸和取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸(substitutedcarboxylicacids)。

RCOOHArCO2H

第3页：第一节 羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名(一)羧酸的结构羧酸的官能团是羧基(－COOH).羰基和羟基通过p-π共轭构成一个整体,故羧基不是羰基和羟基的简单加合。

p-π共轭136pm123pm醇的C—O键长143pm

第4页：游离羧酸分子中的p-π共轭羧酸

游离羧酸分子中的p-π共轭羧酸根负离子的p-π共轭127pm127pm136pm123pm

第5页：键长——平均化•羰基的正电性——

• 键长——平均化•羰基的正电性——降低,亲核加成变难•羟基H的酸性——增加•α-H的活性——降低p-π共轭导致结构与性质的变化:122pm143pm136pm123pm

第6页：羧酸的分类不管羧基所连接

• 羧酸的分类不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。

饱和一元脂肪酸的通式

CnH2n+1CO2H

第7页：羧酸的命名脂肪族和芳香族羧酸

• 羧酸的命名脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。

常见的羧酸多用俗名。

HCOOH甲酸(蚁酸Formic acid)CH3COOH乙酸(醋酸Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H丁酸(酪酸Butyric acid)HOOC-COOH乙二酸(草酸Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H丁二酸(琥珀酸Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamic acid)

第8页：羧酸的系统命名法与醛相似

羧酸的系统命名法与醛相似。

对于简单的脂肪酸也常用α、β、γ等希腊字母表示取代基的位次；

羧基永远作为C-1。

5 4 3 213-甲基戊酸β-甲基戊酸4 3 212-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸

第9页：4-环己烷二甲酸α-萘甲

• -甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸邻苯二甲酸(酞酸)反-1,4-环己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸

第10页：二十四烯酸己二酸5

• 烯酸己二酸5,8,11,14-(花生四烯酸)3-羧甲基→10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字！

碳

第11页：CH3CH3-C

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸课堂练习:命名下列化合物

第12页：羧酸的物理性质1.性状

二、羧酸的物理性质

• 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶固体。
• 溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。

第13页：与相对分子质量相近的其它类型有机

与相对分子质量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点：MW60605856Bp/℃117.982.356.5-6.9形成双分子氢键缔合体

第14页：羧酸的化学性质

三、羧酸的化学性质

第15页：羧酸的酸性与成盐Ka

羧酸的酸性与成盐Ka

10-4~10-5可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。

共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化,增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。

• pm127pm

第16页：羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水

羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。

利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。

羧酸盐与强的无机酸作用,又可转化为原来的羧酸。

第17页：酸性比较（pKa）

•酸性比较（pKa）：羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和溶剂化效应相关。

第18页：就电子效应而言

就电子效应而言，吸电子取代基使酸性增强,供电子取代基使酸性减弱。

Gr

releasinggroup供电子基减弱酸性Gw:withdrawinggroup吸电子基增强酸性

第19页：第一节 羧酸

pKa3.774.761.68pKa2.62 2.87 2.903.16 4.76pKa2.864.064.52

第20页：取代基具有吸电子共轭效

取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻→对→间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻→间→对原因：邻位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑对位：诱导效应很弱、共轭效应为主。

间位

诱导效应为主、共轭效应很弱。

• 芳香羧酸的情况分析

第21页：第一节 羧酸

本页以图示为主，文字内容详见原课件页面。

第22页：第一节 羧酸

Ka15.9×10-21.6×10-36.8×10-5Ka24.0×10-51.4×10-62.3×10-6二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。

第23页：比较酸性强弱pKa3.37 4.

问题

比较酸性强弱pKa3.37 4.20 4.73HCO2HC6H5-CO2HCH3CO2H(1)(2)pKa4.672.661.240.23

第24页：羧酸衍生物

(二)羧酸衍生物的生成羧基中的–OH被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。

酰基离去基酰卤(Acyl halide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)

第25页：1．酰卤

• 酰卤的生成mp. 112 ℃bp. 197 ℃bp. 77 ℃酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。

第26页：2．酸酐的生成羧酸

2．酸酐的生成羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。

甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：酐键

第27页：马来酸马来酸酐5

马来酸马来酸酐5、6员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。

第28页：3．酯的

• 酯的生成羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。

同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。

所以酯化反应是可逆反应。

苯甲酸甲酯(85-95%)乙酸乙酯增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。

酯键

第29页：仲醇与羧酸的酯化

伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。

第30页：解释酯化反应的活性顺序

问题

解释酯化反应的活性顺序CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CH-OH＞(CH3)3C-OH不同醇的酯化反应由易到难:不同酸的酯化反应由易到难:HCO2H＞CH3CO2H＞(CH3)2CHCO2H＞(CH3)3CCO2H

第31页：4．酰胺的生成羧酸与氨

• 酰胺的生成羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐,然后加热脱水得到酰胺(amide)。

酰胺键酰胺是一类很重要的化合物,很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键。

第32页：乙二酸及丙二酸的脱羧反应羧酸失去

• 乙二酸及丙二酸的脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2的反应称脱羧反应(decarboxylation)。

几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:若α-C上有强吸电子基，则易脱羧。

丙二酸乙酸

第33页：第二节 取代羧酸

物称取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物

第34页：羟基酸

羟基酸命名

系统命名法，更常用俗名。

羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。

(一)分类与命名分类

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lactic acid)苹果酸(Malic acid)IUPAC：2-羟基丙酸2-羟基丁二酸

第35页：3-二羟基丁二酸3

酒石酸(Tartaric acid)柠檬酸枸橼酸(Citric acid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC：水杨酸(salicylic acid)邻-羟基苯甲酸没食子酸(gallic acid)3,4,5-三羟基苯甲酸俗名:IUPAC：

第36页：羟基酸

• 羟基酸的物理性质•醇酸一般是粘稠状液体或晶体。

由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。

• 酚酸都为晶体，大多微溶于水。
• 羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。

第37页：羟基酸

(三)羟基酸的化学性质共性

羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同•羟基：氧化,卤代,脱水,成酯,等•酚羟基：与FeCl3显色,等•羧基：酸性，成盐，成酯,等•相互影响:受热脱水,易于氧化,等

第38页：1．羟基酸的酸性羟基

• 羟基酸的酸性羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。

醇酸的羟基越靠近羧基,其酸性就越强。

pKa4.883.834.51

第39页：酚酸的酸性与电子效

酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。

pKa3.004.124.174.54对位-OH主要表现+C效应间位-OH主要表现为-I效应邻位-OH:+C效应及分子内氢键.后者使酸性明显增强

第40页：2．醇酸的氧化反应受羧基吸电子效

• 醇酸的氧化反应受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。

例如

稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；

Tollens试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。

第41页：3．醇酸的脱水

• 醇酸的脱水反应脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异。

α-醇酸的脱水

受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。

α-羟基丙酸丙交酯交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。

第42页：β-醇酸的脱水

β-醇酸的脱水

由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。

第43页：δ-醇酸的脱水

γ、δ-醇酸的脱水

γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。

游离的γ-醇酸很难存在,通常以γ-醇酸盐的形式保存。

(麻醉剂)

第44页：δ-醇酸发生分子内的脱水

δ-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环δ-内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。

δ-戊内酯易开环,常温即可水解,生成δ-戊醇酸。

第45页：4．酚酸的脱羧反应o

4．酚酸的脱羧反应o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧

第46页：酮酸羰基酸是分子中具有羧基和羰基

• 酮酸羰基酸是分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物。

可分为醛酸和酮酸。

根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ…酮酸。

乙醛酸α-丙酮酸β-丁酮酸

第47页：酮酸的命名以羧酸为母体

• 酮酸的命名以羧酸为母体,酮基作取代基,酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。

酮基也可称为氧代。

CH3COCH2CH2COOHγ-戊酮酸(4-戊酮酸)丁酮二酸(草酰乙酸)α-酮戊二酸2-氧代戊二酸

第48页：酮酸除了具有酮的通性

酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，α-酮酸和β-酮酸还具有一些特殊的性质。

• 酮酸的化学性质1．酸性酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。

→→→→pKa2.493.513.86pKa4.514.88

第49页：2．脱羧反应α-酮酸在稀硫酸

• 脱羧反应α-酮酸在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。

β-酮酸比α-酮酸更易脱羧,通常β-酮酸只能在低温下保存。

第50页：β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响

β-酮酸由于羧基受β-羰基的影响,同时也由于形成6员环的分子内氢键而使脱羧更加容易:由于β-酮酸脱羧产物是酮，故称为酮式分解。

第51页：β-酮酸与浓碱共热

β-酮酸与浓碱共热，分解为两分子羧酸盐，称为酸式分解。

问题

完成下列反应αβα’β’γ’

第52页：β-羟基丁酸

β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮,三者在医学上称为酮体。

β-羟基丁酸β-丁酮酸丙酮血中正常分布：~70% ~30%微量血中酮体正常参考值：3~50mg/L酮血症：→3000mg/L

第53页：羧酸的结构羰基与羟基

• 羧酸的结构羰基与羟基通过p-π共轭构成整体
• 羧酸的命名俗名；系统命名(似醛)
• 羧酸的性质酸性;生成羧酸衍生物;脱羧
• 羟基酸酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧
• 酮酸酸性;脱羧;酮体本章要点Byebye！