09 第9章 醛和酮.pptx

第1页：第九章 醛和酮

第九章 醛和酮：本章目录页。

• 第一节 分类和命名
• 第二节 结构和物理性质
• 第二节 化学性质

第2页：第三节 醛酮的化学性质

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。

羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。

第九章醛和酮第九章醛和酮醛和酮互为异构体。

饱和一元醛酮具有通式CnH2nO。

醛酮

第3页：第一节 分类和命名

一、分类芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。

第4页：命名(一)习惯命名

• 命名(一)习惯命名法醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。

包含支链的醛,支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。

γ-甲基戊醛γ-methylpentanal2-丁烯醛2-butenal苯甲醛Benzaldehyde

第5页：简单酮按羰基所连的两个烃基来命名

简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。

含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。

甲(基)乙(基)酮methyl ethyl ketone甲基环己基酮methyl cyclohexyl ketone二苯酮diphenyl ketone甲基苄基酮benzyl methyl ketone

第6页：结构比较复杂的醛

结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。

选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。

(二)系统命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羟基-

第7页：命名多元醛

命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。

命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。

戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione

第8页：3-环己二酮课堂练习

• -戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-环己二酮课堂练习:命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one

第9页：第二节 结构和物理性质

比较平面分子羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成3个σ键，这3个σ键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的p轨道与氧的2p轨道彼此平行重叠，形成π键。

第10页：羰基平面C=O极性较大

羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D).

第11页：酮沸点比相对分子质量相同的烃类高

• 醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。

除甲醛是气体外, 12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。

• 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。

低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。

• 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。

第12页：第二节 化学性质

亲核加成氧化反应还原反应α-C及α-H的反应+-醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。

第13页：亲核加成

亲核加成反应H

CNH：SO3NaH：ORH：OHH：NH-GXMg：R—H

第14页：NuA与羰基C=O

亲核试剂

NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：Nu：(—）•动画模拟：亲核加成反应的机制亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。

酮通常比醛难加成。

第15页：第二节 化学性质

本页以图示为主，文字内容详见原课件页面。

第16页：加HCN——a-羟腈

1.加HCN——a-羟腈（又叫氰醇cyanohydrins）α-羟基丙腈

第17页：外消旋体

+外消旋体

第18页：亲核加成

亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。

立体效应

取代基的体积将影响反应速率和平衡。

醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。

反应活性

第19页：HCN与醛酮的加成反应为接长碳链

HCN与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。

-CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。

第20页：HCN是一种极易挥发的剧毒液体

由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN或KCN水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。

这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。

即使这样操作也必须在通风柜中进行。

第21页：加醇——形成缩醛

• 加醇——形成缩醛(或缩酮)在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛(acetal)。

苯甲醛缩二乙醇(60%)(hemiacetal)

第22页：酮与醇反应生成缩酮

酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。

但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。

第23页：尽管多数半缩醛

尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物,但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。

第24页：缩醛或缩酮对碱

缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。

因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。

第25页：S的亲核能力比O强

S的亲核能力比O强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。

缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮,但可经催化加氢还原为烃。

这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。

第26页：加水——形成水合醛

• 加水——形成水合醛（酮）水与羰基加成形成醛、酮的水合物。

由于H2O的亲核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。

偕二醇H+or OH-

第27页：甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物

甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。

当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。

第28页：作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水

作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。

（ninhydrin）茚三酮H2O

第29页：加Grignard试剂——制备醇

4.加Grignard试剂——制备醇

第30页：Grignard试剂对醛酮的加成

Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。

利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。

伯醇仲醇叔醇

第31页：与氨衍生物的加成

• 与氨衍生物的加成——加成-消除机制醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成，并进一步失水，生成含有→C＝N-结构的N-取代亚胺。

这种加成•消除实际上可以看成由分子间脱去分子水

第32页：这些氨衍生物

•这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。

第33页：由于上述N-取代亚胺容

由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。

第34页：环己酮肟

环己酮肟(白色结晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黄色结晶mp126℃)苯甲醛缩氨脲

第35页：亲核加成

•亲核加成-消除机制:

第36页：α-碳及α-氢

• α-碳及α-氢的反应羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。

这一离去倾向也因•超共轭效应而加强。

α-H离解后,醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到O和α-C上而趋于稳定。

α-Cα-H

第37页：OH-sp2

OH-sp2-Csp3-C不同类型化合物中氢的酸性比较

第38页：醇醛缩合

1.醇醛缩合（aldol condensation）在稀碱溶液中,含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。

β-羟基丁醛

第39页：

反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。

升高温度能加速反应但易使产物脱水。

故C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物—α,β-不饱和醛酮。

2-丁烯醛

第40页：无α-H的醛

无α-H的醛不能发生羟醛缩合但它可与含α-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。

含α-H的酮也可发生类似反应但一般产率很低。

第41页：碱催化的醇醛缩合反应机制

•碱催化的醇醛缩合反应机制：

第42页：酮式—烯醇式互变异构

• 酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)酮式烯醇式烯醇负离子醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。

同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。

酮式和烯醇式互为互变异构体。

第43页：具有以下结构的化合物都

理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。

第44页：100%烯醇式的平衡含量

%烯醇式的平衡含量

0.000 1%溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。

76%各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的π-π共轭效应和六元螯环的形成等因素。

第45页：写出CH3C

• 写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。问题:
• 平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,试解释。
• 烯醇化程度最高的化合物是：
• 能与2,4-戊二酮作用的试剂是：(A)HCN(B)苯肼(C) C2H5MgBr(D)溴水(E)FeCl3(F) Na

第46页：卤代反应碱催化

• 卤代反应碱催化下,卤素（Cl
• Br
• I2）与含有α-H的醛或酮反应，生成α-C完全卤代的卤代物。

第47页：α-C含有3个α-H的醛或酮

α-C含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成α-三卤代物。

α-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐,该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。

第48页：常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮

常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：碘仿反应可用来鉴别：

第49页：下列哪些化合物能发生碘仿反应？

问题

下列哪些化合物能发生碘仿反应？

• 乙醇；
• 2-戊醇；
• 3-戊醇；
• 1-丙醇；
• 2-丁酮；
• 异丙醇；
• 丙醛；
• 苯乙酮

第50页：氧化反应和还原

• 氧化反应和还原反应(一)氧化反应醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。

实验室中,可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鉴别醛与酮。

A.CuSO4溶液B.酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液AgNO3的氨溶液醛都能还原Tollens试剂,芳醛不能还原Fehling试剂，甲醛不能还原Bennedict试剂

第51页：Tollens试剂与醛作用

Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称银镜反应。

动画模拟

银镜反应Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。

第52页：

酮不与上述弱氧化剂作用•羟基酮除外，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。

工业上由环己酮制备己二酸：

第53页：还原反应醛和酮都可被还原

• 还原反应醛和酮都可被还原。

用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成亚甲基(-CH2-)。

• 还原成醇催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。

第54页：金属氢化物(Na

金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰基。

第55页：酮与锌汞齐和浓盐酸回流

醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为Clemmensen还原法。

• 还原成烃

第56页：酮与肼反

醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或EtONa作用下,分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。

Wolff-Kishner-还原法(黄鸣龙改进)

第57页：Cannizzaro

*3.Cannizzaro反应（歧化反应）反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得氢被还原。

这类在同种分子间发生氢转移氧化与还原的反应叫歧化反应，又叫Cannizzaro反应。

不含α-H的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。

第58页：常用廉价的甲醛与另一个无α-H

常用廉价的甲醛与另一个无α-H的醛发生交叉Cannizzaro反应来制备某些醇。

反应中，甲醛作为还原剂。

第59页：一醛酮的命名普通命名法

一醛酮的命名普通命名法；系统命名法二醛酮的结构羰基碳sp2杂化－羰基平面－强极性键三醛酮的性质

• 亲核加成: HCN; ROH; RSH; HOH; RMgX; H2N-G
• α-H及α-C的反应：醇醛缩合;酮-烯醇互变异构;卤代及碘仿反应
• 氧化与还原：弱氧化剂(Tollens试剂;Fehling试剂)氧化醛不氧化酮还原为醇(催化加氢；金属氢化物)还原为烃(Clemmensen法, Wolff-Kishner法)本章要点Byebye！