06 第6章 卤代烃.pptx

第1页：第六章 卤代烃

第六章 卤代烃：本章目录页。

• 第一节 分类和命名
• 第二节 卤代烃的物理性质
• 第二节 化学性质

•卤代烷的亲核取代反应及反应机制•卤代烷的消除反应•不饱和卤代烃的取代反应•卤代烃与金属反应

第2页：烃分子中的氢原子

• 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。

卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。

• 由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。

第3页：卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃伯卤代烃

卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃伯卤代烃:CH3—X仲卤代烃:(CH3)2CH—X叔卤代烃:(CH3)3C—X一卤代烃二卤代烃多卤代烃氟代烃氯代烃溴卤烃碘代烃R—X一、分类

第4页：命名C2H5Cl叔丁基溴乙烯基氯

• 命名C2H5Cl叔丁基溴乙烯基氯(氯乙烯)CH2=CHCl(CH3)3CBr(一)习惯命名法：“卤某烷”或“某基卤”。

邻-溴甲苯（2-溴甲苯）2-bromotoluene氯化苄（苄基氯）benzyl chloride乙基氯(氯乙烷)

第5页：烃作母体

①选母体

烃作母体，将X和烃中的支链一样作为取代基来命名。

③配基

优先基团后列出。

系统命名②编号

根据最低序列原则将主链编号。

• -甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane

第6页：第一节 分类和命名

3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯2-Chloropropene1-氯-2-丁烯1-Chloro-2-butene有些卤代烃用习惯名称。

例如

三氯甲烷CHCl3称为氯仿；

• 碘甲烷CHI3称为碘仿。

第7页：命名下列化合物并按伯仲叔分类

课堂练习:命名下列化合物并按伯仲叔分类

第8页：第二节 卤代烃的物理性质

• 形态：bp、mp比相应的烷烃高。
• 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。
• 密度：R-Cl← R-Br← R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。
• 许多卤代烃有强烈气味。卤代烃蒸气有毒。
• 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。

第9页：亲核取代;与金属

αβ(1)(2)B-(1)

亲核取代;与金属反应(1)和(2) :消除反应δδ+δ+δ-

第10页：第二节 化学性质

一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制

第11页：卤代烃与N

卤代烃与NaOH或KOH的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。

这个反应也叫水解。

此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH比直接引入–X更为困难。

• 被羟基(-OH)取代

第12页：卤代烷与N

卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。

• 被氰基(-CN)取代戊二酸(Pentanedioic acid)[H]通过这个反应，分子中增加了碳原子。

且腈中的－CN可转变成其它官能团。

第13页：卤代烷与醇钠(或酚钠)作用

卤代烷与醇钠(或酚钠)作用,X被-OR取代,生成醚。

R—X + NaOR’——→R—O—R’+ NaX3.被烃氧基(-OR)取代丙基异丙基醚(Isopropyl propyl ether)这是制备混合醚的方法,叫Williamson醚合成法。

伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,叔卤烷不能用(易发生消除生成烯烃)。

第14页：卤代烷与氨作用

卤代烷与氨作用，生成胺。

• 被氨基取代反应得混合物，氨过量时主要生成伯胺。

第15页：卤烃与AgNO3的醇溶液作用

卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX沉淀:5.被硝酸根取代——推测卤代烃的类型活性顺序：RI＞RBr＞RCl根据生成沉淀卤化银的速率与颜色,可鉴别不同类型的卤代烃。

第16页：完成下列

问题:完成下列反应

第17页：亲核取代

（二）亲核取代反应机制离去基底物亲核试剂反应中,亲核试剂:Nu(-)(通常为含孤对电子的试剂如:NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-)进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子,生成取代产物。

由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应,称为亲核取代反应(nucleophilic substitution),以SN表示。

第18页：卤代烷的水解存在两种反应机制

卤代烷的水解存在两种反应机制。

• 些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度,即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制,以SN1表示；

而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。

第19页：1．SN2机制溴甲烷在碱性溶液

• SN2机制溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br]成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。

过渡态

第20页：C—O键部分形成HO-亲核试剂

C—O键部分形成HO-亲核试剂从远离Br的一边进攻底物中心碳构型转化过渡态C—X键部分断裂(2)反应速率ν= k[CH3X][OH-],为二级反应；

• 伴随构型转化(Valdeninversion).SN2历程的特点：(1)反应连续而不分阶段；

第21页：溴甲烷的双分子亲核取代反应机制

动画模拟：溴甲烷的双分子亲核取代反应机制

第22页：活化能

活化能SN2反应的能量变化曲线在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。

第23页：SN2反应机制的实例

SN2反应机制的实例：

第24页：2．SN1机制叔卤代烷在碱性溶液

• SN1机制叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。

反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。

第25页：构型翻转产物构型保持产物

构型翻转产物构型保持产物HO-

第26页：叔丁基溴的单分子亲核取代反应机制

动画模拟

叔丁基溴的单分子亲核取代反应机制(1)反应分两步进行(4)构型外消旋化(3)为1级反应ν=k[R—X]SN1历程的特点：(2)有正碳离子生成

第27页：SN2反应的能量变化曲线

SN2反应的能量变化曲线

第28页：影响亲核取代反应机制的因素

• 影响亲核取代反应机制的因素(1)底物卤代烃的结构(2)亲核试剂的亲核能力(3)离去基的离去能力(4)溶剂效应

第29页：卤代烃结构的影响•对SN2的影响

• 卤代烃结构的影响•对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。

→ → →CH3X1oRX2oRX3oRXSN2反应活性叔卤代烷一般不按SN2机制进行。

第30页：烷基的供电子效应及C—Hσ-p超

• 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—Hσ-p超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。

有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。

SN1反应速度

叔卤代烃→仲卤代烃→伯卤代烃

第31页：亲核试剂亲核能力的影响•亲核试

• 亲核试剂亲核能力的影响•亲核试剂对SN1机制影响不大。
• 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。

些试剂的亲核能力比较

HS-→ RS-→ CN-→ I-→ NH3→ OH-→ Br-→ OR-→ Cl-→ F-→ H2O

第32页：离去基的离去

• 离去基的离去能力最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。

对卤素来说，X-的碱性越弱,越易离去。

故无论是SN1反应还是SN2反应，均有：R-I → R-Br → R-Cl →→ R-F反应活性：(4)溶剂极性的影响•强极性溶剂有利于SN1 (能稳定碳正离子).

第33页：亲核取代

亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。

SN2易SN1易SN2和SN1按SN2变难,按SN1变易

第34页：卤代烷的消除反应C—X键的极性

• 卤代烷的消除反应C—X键的极性使得αC带部分正电荷，并通过诱导效应影响βH，使其显酸性。

正电性的αC易受亲核试剂进攻,发生取代反应；

而显酸性的βH易受碱进攻,卤代烃失去βH而发生消除反应(elimination,E)。

R-CH2CH2-OH+ X-R-CH=CH2+ HX

第35页：卤代烷除失去X外

在这类反应中，卤代烷除失去X外，还从β碳原子上脱去一个H原子,故称为β-消除反应。

由于叔卤代烷有3个-C，其上的H均有可能消除，故发生消除反应的活性顺序是:叔卤代烷→仲卤代烷→伯卤代烷

第36页：消除反应

• 消除反应的取向对于仲和叔卤代烷,消除反应可沿二个或三个方向进行。

仲或叔卤代烃脱HX时,主要产物是双键上烃基最多的烯烃,即主要是从含H较少的β-C上脱氢。

此称为Saytzeff规则。

第37页：完成下列

问题:完成下列反应

第38页：消除反应

• 消除反应机制1.单分子消除反应（E1）OR-快正碳离子烯烃•ν= k[R-X]•E1反应活性：3°RX＞2°RX＞1°RX

第39页：双分子消除

• 双分子消除反应（E2）OR-OR-过渡态E2机制中,H和X处于反式共平面位置离去,称为反式消除。

E2反应活性

3°RX＞2°RX＞1°RX

第40页：卤代烃的反式消去反应机制

动画模拟：卤代烃的反式消去反应机制

第41页：消除反应

(三)消除反应与取代反应的竞争性在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响。

第42页：伯卤代烷的SN2反应较快

通常，伯卤代烷的SN2反应较快，E2反应较慢。

无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起SN2反应。

仲卤烷和β-C有支链的伯卤烷,因空阻增加,试剂难以从背面接近α-C,而易于进攻β-H,故不利于SN2,而有利于E2。

第43页：叔卤代烷一般倾向于单分子

叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时,主要发生SN1反应。

有强碱性试剂存在时,主要发生E2反应。

碱性指试剂与H+结合的能力,而亲核性则指试剂与C结合的能力。

亲核试剂一般都具有未共用电子对,所以既表现亲核性,也表现碱性。

碱性强的试剂,有利于E2反应；

亲核性强的试剂，则有利于SN2反应。

第44页：一般情况

一般情况下，提高温度更有利于消除反应。

第45页：极性溶剂对SN1和E1反应有利

极性溶剂对SN1和E1反应有利，而对SN2和E2反应不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散,而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散。

第46页：消除增加R-X = CH3-X

消除增加R-X = CH3-X，1°，2°，3°

• 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：将影响两类反应的因素一般归纳如下：取代增加因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃.2.试剂的碱性碱性越强,浓度越大,越有利于消除
• 溶剂的极性低极性溶剂有利于消除
• 温度的影响升高温度有利于消除

第47页：不饱和卤代烃

• 不饱和卤代烃的取代反应烯丙型/苄型卤烃孤立型卤烃乙烯型/苯型卤烃这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子和键相对位置有关。

按照卤原子和键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类：

第48页：乙烯基卤代烃X直接与双键碳原子相

• 乙烯基卤代烃X直接与双键碳原子相连。

由于p-π共轭作用,C—X键具有部分双键的性质，键较牢固。

（H）R-CH＝CHXp-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。

第49页：这类卤代烃的化学活性差

这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代,与AgNO3/醇溶液不作用。

第50页：烯丙基卤代烃

• 烯丙基卤代烃(H)RCH＝CHCH2－XC6H5-CH2－X化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。

因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。

较稳定的正碳离子较稳定的过渡态

第51页：烯丙基和苄基卤代烃在室温下就

烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。

第52页：孤立型卤代烃CH2=

(二)孤立型卤代烃CH2=CH(CH2)n-XC6H5(CH2)n-X(n≥2)孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成p-π共轭,反应中生成的正碳离子也不存在p-π共轭效应,其活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同。

第53页：完成下列反应烯丙型/苄型卤烃

问题

完成下列反应烯丙型/苄型卤烃孤立型卤烃乙烯型/苯型卤烃→→上述3类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为:？

第54页：卤代烃与金属反应卤代烃能与Mg

• 卤代烃与金属反应卤代烃能与Mg、Li、Na、K、Al等多种金属反应生成含C—M键的金属有机化合物。

第55页：利用Grignard试剂

利用Grignard试剂与CO2反应可以制备多1个碳原子的羧酸。

利用Grignard试剂与醛酮的反应可制备各种醇:醇类

第56页：Grignard试剂若遇到

Grignard试剂若遇到含活泼氢的化合物(如水、醇等)，则立即分解生成烷烃。

因此，制备Grignard试剂必须用无水溶剂，在操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。

第57页：3°)卤代烃卤代烷烃

• 分类、命名、结构伯、仲、叔(1°, 2°, 3°)卤代烃卤代烷烃；卤代烯烃；卤代芳烃乙烯基/芳基卤代烃；烯丙基/苄基卤代烃；隔离型卤代烃
• 性质亲核取代;反应机制(SN1, SN2)及影响因素消除反应及反应机制(E1, E2),Saytzeff规则;与金属反应及其应用:Grignard试剂本章要点Byebye！