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本课件先介绍单糖的分类、构型与开链结构，说明变旋光现象与环状结构、哈沃斯式与构象式；随后讲解单糖的氧化、还原、成苷、成脎等化学性质；最后介绍常见双糖的苷键类型与还原性，以及淀粉、糖原、纤维素等多糖的结构特征与生理作用。
第十五章 糖类：本章目录页。
(saccharide)糖类又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自然界中存在最多的一类有机物。
植物干重的50% ~80%为糖类化合物。
糖是重要的食物之一。
糖类是绿色植物吸收空气中的CO2,经过复杂的光合作用而产生的。
绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m。
如蔗糖、麦芽糖等寡糖(低聚糖)：水解后产生3~10个分子单糖。
如淀粉、纤维素等根据糖类水解情况分为四类：•分类广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。
如:糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。
(monosaccharide)最简单的糖是甘油醛,它是研究糖类化学结构的参照物,也是合成复杂糖类化合物的起始原料。
有些糖的羟基可被氢原子或氨基取代,它们分别被称为去氧糖和氨基糖。
如葡萄糖有四个手性碳原子，因此有24=16个即八对对映异构体。
葡萄糖只是其中的一对对映体。
所以，只以构造式表示是不够的，还必须确定它的构型。
Glucose葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
虽然可用R/S构型法命名糖类,但最常用的是“D/L构型标记法”+“俗名”来命名糖类化合物。
D-甘油醛凡离羰基最远的手性碳构型与D-甘油醛相同者为D型,反之为L型L-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖
糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便,也可以使用简写式。常见的几种表示方法为：
自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。D-果糖D-山梨糖D-核酮糖D-木酮糖
但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。
+52.3o2.存在变旋光现象。
冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146℃,新配的溶液[α]D+112°,放置过程中[α]D降低,最后变至+52.3°;热吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃,新配的溶液[α]D+18.7°,放置过程中[α]D变高,最后也变至+52.3°。
醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，或-羟基醛则主要以环状半缩醛的形式存在：糖类分子中既有C=O,又在γ或δ位有-OH,故可形成较稳定的4碳1氧的五员杂环(呋喃型)或5碳1氧的六员杂环(吡喃型)。
*
由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心，因此同一单糖有两种不同的环状半缩醛，即α、β两种异构体，它们是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体(anomer,异头物)。
[α]D= (18.7°×64% ) + (112°×36%) = +52.3°由于开链结构含量极低,因而没有明显的羰基特征光谱(0.02%)平衡含量
•开链式与Haworth式的关系：
Haworth式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。
更符合实际情况的是,稳定的六元环应是椅式构象。
无论是式还是式,都存在椅式-椅式的相互转换:占优势的构象是e键取代最多的构象。
β-D-(+)-葡萄糖α-D-(+)-葡萄糖D-葡萄糖(0.02%)(36%)(64%)β-异构体较α-异构体稳定,平衡含量要高于α-异构体
指出在水溶液中哪种更稳定。
D-半乳糖β-D-吡喃半乳糖α-D-吡喃半乳糖
水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶；
不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。
这是开链式与环式进行可逆的半缩醛/酮反应的结果。
羰基具有醛酮的性质;具有环式半缩醛羟基的特有性质。
由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。
(一)成苷反应糖的半缩醛(酮)羟基与另一含活泼H的化合物(如:HO-, H2N-, HS-等)脱水生成糖苷(glycoside)α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷D-吡喃葡萄糖此反应只发生在半缩醛/酮羟基上,该羟基又叫苷羟基苷羟基
O-苷, N-苷S-苷, C-苷糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性(指不能还原Tollens试剂等弱氧化剂)，碱中稳定，酸中水解。
苷元苷键(β或α)糖苷
糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。
糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位。
氮苷(尿苷)碳苷(伪尿苷)硫苷(黑芥子苷)
D-果糖D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇
酮糖由于在碱性条件下能通过互变异构产生醛糖,故也可被Tollens、Fehling等碱性弱氧化剂氧化。
凡是与Tollens、Benedict和Fehling试剂反应的糖称为还原糖，不反应的称为非还原糖。
所有单糖和一些具有苷羟基的寡糖都是还原糖。
有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，属于非还原糖。
由于Benidict试剂比Fehling试剂稳定性好，临床检验中常用作尿糖的定性检测。
由于在酸性条件下(溴水pH=6.00),糖不发生差向异构化,因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖。
可用于鉴别酮糖与醛糖。
溴水的红棕色褪去
它不但可以氧化糖的醛基，还可以氧化糖的伯醇羟基,生成二元羧酸,称为糖二酸。
D-吡喃半乳糖D-半乳糖二酸
D-葡萄糖二酸经选择性还原可得D-葡萄糖醛酸。
D-葡萄糖D-葡萄糖醛酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸在肝脏中可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后排出体外,从而起到解毒作用。
酮糖用稀硝酸氧化时,碳链断裂,生成各种小分子的羧酸混合物。
糖类化合物具有上述结构特征,因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。
强酸条件下(如12%HCl),戊醛糖在加热下,分子内起脱水作用生成呋喃甲醛。
已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛。
己醛糖
双糖和多糖都是单糖通过分子间脱水以苷键连接而成的化合物。
第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）一、双糖双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。
因此双糖也是一种苷
双糖的物理性质与单糖相似。
是否具有变旋光作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的苷羟基。
对于二糖的化学结构，必须明确：•什么-OH？
第十五章糖类第二节双糖和多糖（一、双糖）双糖根据其是否具有还原性又分为还原糖和非还原糖两类。
(一)麦芽糖(maltose)-H2O-1,4-苷键可看作是一个D-葡萄糖的-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-OH脱水而形成的-葡萄糖苷,二者以-1,4-苷键结合。
结晶状态时游离苷羟基为-构型，有甜味。
有变旋光现象和还原性；
能被-葡萄糖苷酶水解。
它是β-葡萄糖苷,两个D-葡萄糖单位以β-1,4苷键结合。
(+)-纤维二糖的化学性质与(+)-麦芽糖相似,为还原糖，有变旋现象。
(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖虽只是苷键的构型不同,但生理上却有很大差别。
(+)-麦芽糖有甜味，可在人体内分解消化,但(+)-纤维二糖既无甜味，也不能被人体消化吸收。
(+)-纤维二糖(+)-麦芽糖
乳糖存在于哺乳动物的乳汁中,人乳汁中含量为7~8%,牛乳中含量为4~5%。
它是半乳糖的β-苷羟基与葡萄糖的C4-OH失水而成的β-半乳糖苷,二者以β-1,4苷键结合。
(三)乳糖(lactose)(+)-乳糖：4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖(+)-乳糖不易溶解,几无甜味,有变旋光现象和还原性。
医药上利用其吸湿性小作为药物的稀释剂以配制散剂和片剂。
蔗糖被稀酸水解，产生等量的D-葡萄糖和D-果糖。
无还原性和变旋光作用,说明结构中已无半缩醛羟基。
能被α-葡萄糖苷酶或β-果糖苷酶水解生成相同产物,说明其苷键由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基脱水而成。
β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷α,β-1,2-苷键
蔗糖是右旋糖，比旋光度为+66.7º，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的混合物，其比旋光度为-19.7º，与水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反应称为转化反应，水解后的混合物称为转化糖(invert sugar)。
由于连接的方式不同,可以形成直链多糖,支链多糖,有时也能形成环状的多糖。
单糖单位单糖单位苷键支化点
淀粉是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)所组成的混合物，前者的含量为10~30%，后者的含量为70~90%。
淀粉广泛分布于植物界,是人类获取糖类的主要源泉。
直链淀粉并不排列成一条直线，这是因为α-1,4-苷键的氧原子有一定键角,且单键可自由转动,分子内的羟基间可形成氢键,因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列。
每一圈螺旋有6个D-葡萄糖单位。
直链淀粉不易溶于冷水,能溶于热水。
其水溶液与碘产生紫兰色反应，目前认为是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入,依靠分子间引力使碘形成紫兰色的包结物。
支链淀粉可与碘生成紫红色的配合物。
直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。
根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。
糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中,其功能与植物淀粉相似,是葡萄糖的贮存形式。
糖元的结构与支链淀粉相似，但分子量更大(可含5.6×106个葡萄糖单位);分支更密，只相隔8~10个葡萄糖残基就出现一个α-1,6-苷键。
糖元的分枝状结构示意图
纤维二糖
由β(1,4)苷键连接的纤维素趋向形成“直链”，每100~200条彼此平行的分子长链通过氢键聚集在一起排列成纤维素索。
纤维素不显还原性,在酸中加热加压长时间水解,可最终水解为D-葡萄糖,若小心水解可生成纤维二糖。
纤维素在水、稀酸和稀碱及一般有机溶剂中不溶，但能溶于浓硫酸及浓的氯化锌溶液中，并同时断链，最好的溶剂是氢氧化铜的氨溶液。
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