07 第7章 醇 硫醇 酚.pptx

第1页：第七章 醇、硫醇、酚

第七章 醇、硫醇、酚：本章目录页。

• 第一节 醇
• 第二节 硫醇
• 第三节 酚

第2页：也可看作水的烃基衍生物

也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(C—O)。

第3页：第一节 醇

• 醇的结构、分类、命名水分子甲醇分子的结构（一）结构醇的通式为R-OH。

醇羟基(-OH)为醇的功能团。

醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。

第4页：第一节 醇

本页以图示为主，文字内容详见原课件页面。

第5页：分类伯醇仲醇叔醇一元醇

(二)分类伯醇仲醇叔醇一元醇二元醇多元醇R—OH伯醇仲醇叔醇一元醇二元醇三元醇R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH饱和醇不饱和醇芳香醇

第6页：若醇分子中的同一个C连两

若醇分子中的同一个C连两个或两个以上—OH时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。

偕二醇(gem-diol)当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。

第7页：命名普通命名法

• 命名普通命名法、系统命名法1.普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基字)。

取代基的位置常用、、、、等希腊字母标明。

CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH(CH3)3C-OH仲丁醇-氯丙醇苯甲醇(苄醇)正丁醇(n-丁醇)异丁醇叔丁醇

第8页：醇的系统命名法

• 醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使–OH所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。
• 3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol2-乙基-1-戊醇2-ethyl-1-pentanol

第9页：选择既含

对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键的最长碳链作主链，使–OH所连的C有较小编号。

• -苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。

-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。

• 3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇

第10页：第一节 醇

课堂练习:命名

第11页：醇的物理性质醇的结构与水相似

• 醇的物理性质醇的结构与水相似,因而醇的性质也与水有些相似。

水溶性

醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。

• 元醇或多元醇，在水中溶解度更大。

醇与水之间形成的氢键

第12页：高沸点

2.高沸点

第13页：醇的化学性质

三、醇的化学性质

第14页：与活泼金属反应——似水醇与钠

• 与活泼金属反应——似水醇与钠作用比较和缓,放出的热不足以使生成的氢气自燃。

H—O-H+ Na——→Na OH + H2(反应激烈)R—O-H+ Na——→RO Na + H2(反应和缓)这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。

表部分常见醇类的物理常数水甲醇乙醇异丙醇叔丁醇化合物15.74 15.5 15.7 17.1～18pKa

第15页：金属钠与水或甲醇的反应相当激烈

金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。

但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。

类醇与金属反应的活性顺序为

由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:

第16页：乙炔钠与醇反应时生成乙炔

乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。

酸性序

H2O→R-OH→HC≡CH→NH3→R-HHC≡CNa + R-OH——→HC≡CH+ RONa碱性序：OH-←RO-←HC≡C-←NH2-←R-不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠→仲醇钠→伯醇钠。

醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。

第17页：邻二醇类化合物也有酸性

邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH处于相邻碳原子上使酸性有所增强。

在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。

蓝色甘油铜(蓝色)

第18页：醇与无机含氧

(二)醇与无机含氧酸的酯化反应醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的N、P和S都是通过O与烷基相连的。

(CH3)2CHCH2CH2OH +HO-NO—→(CH3)2CHCH2CH2ONO+ H2O异戊醇亚硝酸异戊酯(缓解心绞痛的药物)甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。

第19页：硫酸是二元酸

硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。

其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。

• 烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。

第20页：磷酸是三元酸

磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中,具有重要的生物功能。

烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯

第21页：醇的脱水反应醇在浓H2

• 醇的脱水反应醇在浓H2SO4或H3PO4催化下加热，分子内脱水生成烯。

分子内脱水成烯由易到难

叔丁醇→异丙醇→乙醇工业上多采用Lewis酸如Al2O3催化醇的脱水反应。

第22页：醇分子内脱水成烯

醇分子内脱水成烯的反应，也遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。

• %16%

第23页：在无机酸催化

脱水机制

在无机酸催化下,醇的羟基质子化,脱水生成正碳离子中间体,最后消去β-H而生成乙烯。

正碳离子稳定性

叔碳＞仲碳＞伯碳醇脱水成烯活性：叔醇＞仲醇＞伯醇

第24页：仲和叔正碳离子的稳定性不同

由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同,在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子。

醇脱水成烯的反应中就有这样的实例。

• 3-二甲基-2-丁醇2,3-二甲基-2-丁烯

第25页：反应机制质子化醇仲正碳离

•*反应机制质子化醇仲正碳离子叔正碳离子(更稳定)

第26页：写出下列醇脱水成烯的反应机制

2,3-二甲基-1-丁醇2,3-二甲基-2-丁醇*问题:写出下列醇脱水成烯的反应机制

第27页：质子化醇伯正碳离子解答

质子化醇伯正碳离子解答：叔正碳离子(更稳定)

第28页：分子间脱水——成醚

分子间脱水——成醚这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。

叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成醚的产量也很低。

实验室制乙醚

工业制乙醚：

第29页：醇的氧化反应•氧化

• 醇的氧化反应•氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。
• 还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。

醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个是羟基上的氢,另一个是与羟基相连碳上的氢(α-H)。

氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。

常用的氧化剂

K2Cr2O7的酸性水溶液KMnO4溶液

第30页：伯醇氧化成醛

• 伯醇氧化成醛，醛易继续被氧化成酸：伯醇醛酸如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；

或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂。

第31页：仲醇氧化成酮

• 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。

叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。

用铬酸作氧化剂时，反应前CrO42-为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。

故铬酸试剂可用作醇的鉴别。

C=C、C≡C与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。

录像

K2Cr2O7+ ROH动画模拟:简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车

第32页：K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇

问题:K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？

第33页：(五)与HX

*(五)与HX反应，羟基被卤素取代不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同：HI → HBr → HCl(HF一般不反应)苄醇、烯丙式醇→叔醇→仲醇→伯醇→ CH3OH

第34页：常用无水氯化锌的浓盐酸溶液

常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas试剂)鉴别三类醇:1min内变浑浊几小时无变化,加热才反应

第35页：第二节 硫醇

一、分类、结构、命名硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH.

第36页：硫醇的命名与相应的醇相同

硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。

当硫醇结构较复杂时,把-SH (巯基)作为取代基命名。

CH3SH甲硫醇(methanethiol)3-戊硫醇3-pentanethiol1,2-乙二硫醇1,2-ethanedithiol2-巯基乙醇2-mercaptoethanol

第37页：物理性质

二、物理性质硫醇的物理性质与相应的醇比，犹如H2S比H2O.虽然硫醇的相对分子质量比相应的醇大，但S形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多。

硫醇的另一特性是

一般≤9C的硫醇都有恶臭。

工业上利用它作为臭味剂。

第38页：化学性质

化学性质1.弱酸性

硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比H2O)硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。

这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。

第39页：与无机硫化物类似

与无机硫化物类似，硫醇可与Pb、Hg、Cd、Ag、Cu等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。

二乙硫醇汞硫醇铅2.与重金属作用所谓重金属中毒,是体内许多酶(乳酸脱氢酶等)上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。

第40页：利用硫醇的这一性质

利用硫醇的这一性质,医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。

二硫基丙醇(BAL)二硫基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。

但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。

第41页：活性酶中毒酶

活性酶中毒酶中毒酶活性酶解毒药重金属硫醇盐由尿排出•重金属中毒及解毒机制

第42页：氧化反应硫醇远比醇易氧化

• 氧化反应硫醇远比醇易氧化，在稀H2O2或碘，甚至在空气中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物(disulfide)。
• -丙硫醇二丙基二硫化物该反应能定量进行，因此可用于测定巯基化合物的含量。

“－S－S－”称为二硫键。

• 硫键易被还原为硫醇。

Dihydrolipoic acid Lipoic acid (硫辛酸)

第43页：在更强的氧化条件下(

在更强的氧化条件下(KMnO4、HNO3等)，硫醇可被氧化成磺酸：次磺酸亚磺酸磺酸甲硫醇Methanethiol甲磺酸methanesulfonic acid

第44页：第三节 酚

• 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。
• 通式：Ar-OH•羟基为酚的功能团,称为酚羟基。

苯酚2-萘酚苯甲醇1-萘酚

第45页：结构分类和命名

• 酚的结构、分类和命名-OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇。

一般的烯醇不稳定，主要以其异构体——羰基化合物存在：烯醇醛或酮但在酚中，-OH所连接的sp2-C由于形成了环状的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。

第46页：苯酚是平面型分子

苯酚是平面型分子，C、O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：•增强了苯环上的电子云密度•增加了羟基H的解离能力•酚的C-O键不易断裂

第47页：以酚作母体

命名：

• 以酚作母体；
• 以芳环作母体，酚羟基为取代基m-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚-萘酚)一元酚2-萘酚β-萘酚)邻-羟基苯甲酸(水杨酸)多元酚邻-苯二酚均-苯三酚间-苯二酚对-苯二酚(氢醌)

第48页：酚的物理性质

二、酚的物理性质•酚类化合物室温下多为结晶性固体，少数烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体•可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，在水中也有一定溶解度•甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液俗称来苏儿(Lysol),临床上用作消毒剂酚类能形成分子间氢键,也能与水分子之间形成氢键。

第49页：酚的化学性质

本页以图示为主，文字内容详见原课件页面。

第50页：酚的酸性与成盐酚类化合物一般显弱酸性

• 酚的酸性与成盐酚类化合物一般显弱酸性。

如苯酚能与氢氧化钠反应生成易溶于水的苯酚钠。

苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳,苯酚就游离出来。

第51页：取代酚类的酸性与取代基的种类

取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。

吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。

问题

按酸性强弱顺序排列下列化合物。

• (2)

第52页：酚的弱酸性在酚

酚的弱酸性在酚的分析及分离上很有用。

问题

如何利用酸性差异分离对硝基甲苯与对甲基苯酚的混合物?

第53页：亲电取代反应酚羟基是邻对位定位基

• 亲电取代反应酚羟基是邻对位定位基,强活化基。

苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。

苯酚水溶液与溴水作用,立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。

• 卤代反应反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验。

动画模拟

苯酚与溴水的反应

第54页：单溴苯酚可以用以下两种方法制备

单溴苯酚可以用以下两种方法制备:当苯酚对位有基团时,选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚:

第55页：硝化反应苯酚与稀硝酸

• 硝化反应苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚:邻-硝基苯酚(30～40%)对-硝基苯酚(15%)

第56页：若选择低温和低极性溶剂

若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。

o-硝基苯酚(26%)p-硝基苯酚(61%)由于对-硝基苯酚通过分子间氢键形成缔合分子，其挥发性小，不能随水蒸出；

而邻-硝基苯酚通过分子内氢键，形成六元环状螯合物，阻碍其与水形成氢键,水溶性降低,挥发性增大,能随水蒸出。

bp216℃,bp279℃

第57页：苯酚与硫酸

苯酚与硫酸反应,在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；

在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。

• 磺化反应o-羟基苯磺酸(49%)p-羟基苯磺酸(90%)

第58页：具有烯醇式结构的化合物

具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，大多数(不是全部)能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。

酚即属于这类物质。

• 酚与三氯化铁的显色

第59页：不同的酚与FeCl3产生不同

不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。

FeCl3purplegreenblue录像:用FeCl3溶液检验酚类化合物

第60页：酚的自氧化反应酚类化合物很易被氧化

（四）酚的自氧化反应酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化.对-苯醌邻-苯醌

第61页：醌(quinone)

醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物,不具有芳香性。

多数醌类化合物有颜色。

对-苯醌邻-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌

第62页：临床用作止血剂的维生素K

临床用作止血剂的维生素K(vitamin K)为1,4-萘醌的衍生物。

天然存在的为VK1和VK2,水溶性的VK3是人工合成品。

维生素K1维生素K2维生素K3

第63页：醇的结构似水

• 醇的结构似水：氧原子sp3杂化
• 醇的命名普通命名；系统命名；俗名
• 醇的性质O－H断裂；C－O断裂；氧化
• 硫醇的命名乙硫醇；巯基乙醇
• 硫醇的性质弱酸性；与重金属反应；氧化
• 酚的结构p-π共轭, O上电子离域到芳环
• 酚的命名酚作母体；酚O-H作取代基
• 酚的性质弱酸性;亲电取代;与FeCl3显色;氧化本章要点Byebye！