02 第2章 烷烃和环烷烃.pptx

第1页：第二章 烷烃和环烷烃

第二章 烷烃和环烷烃：本章目录页。

• 第一节 烷烃
• 第二节 环烷烃

第2页：只由碳和氢两种元素组成的化合物

烃：只由碳和氢两种元素组成的化合物(hydrocarbons).链烃第二章烷烃和环烷烃饱和烃——烷烃脂肪烃脂环烃（环烷烃,环烯烃,环炔烃）不饱和烃烯烃炔烃环烃芳香烃苯型芳香烃非苯型芳烃

第3页：天然气甲烷（主要）

天然气甲烷（主要）、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷石油各种烃的混合物：汽油C5-11，煤油C11-15，柴油C15-18,润滑油C16-20,石蜡C18-30,沥青C30-40烃的主要来源

第4页：第一节 烷烃

一、烷烃的结构碳原子外层电子排布为1s22s22px12py1,有2个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的.(一)sp3杂化价电子层：

第5页：2S轨道的能量与2p较接近

由于2S轨道的能量与2p较接近, 2s上的1个电子可以激发到2pz空轨道上.第二章烷烃和环烷烃第一节烷烃(一、结构)基态：激发态的碳原子有4个单电子,可以形成4个共价单键。

第6页：处于激发态的碳原子

处于激发态的碳原子可以与4个H结合形成CH4。但这样形成的甲烷分子的空间结构会是怎样？

第7页：甲烷分子具有正四面体的空间结构

事实上,甲烷分子具有正四面体的空间结构：甲烷的比例模型甲烷的棍球模型

第8页：sp3杂化1

sp3杂化1s22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1杂化轨道电子排布四面体结构,轨道间夹角为109.5o.实际上碳原子并不直接以激发态的原子轨道参与形成共价键,而是先杂化，再成键。

形成烷烃时，碳原子取sp3杂化。

第9页：头碰头重叠形成C—Hσ键动画模拟

头碰头重叠形成C—Hσ键动画模拟:sp3杂化与甲烷的结构109.5o

第10页：头碰头重叠形成C－Cσ键σ键

头碰头重叠形成C－Cσ键σ键

旋转不影响轨道重叠程度,即σ键可沿键轴“自由”转动;重叠程度大,稳定性高;键的极化度小.乙烷(CH3CH3)

第11页：通式和同系列烷烃的通式

(二)通式和同系列烷烃的通式

CnH2n+2•同系列(homologous series)：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物•同系物(homolog):同系列中的化合物互称同系物同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；

物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。

同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。

• 同系差：相邻两同系物之间的组成差别。

烷烃同系物的系差为CH2

第12页：碳原子的类型伯碳(1°)

(三)碳原子的类型伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连,一级碳原子1°1°1°1°1°2°2°3°4°仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连,二级碳原子叔碳(3°)：与3个其他碳原子直接相连,三级碳原子季碳(4°)：与4个其他碳原子直接相连,四级碳原子

第13页：伯碳上的H仲氢(2°H)

伯氢(1°H)

伯碳上的H仲氢(2°H)：仲碳上的H叔氢(3°H)：叔碳上的H不同类型的氢反应活性不一样1°1°1°1°1°2°2°3°

第14页：烷烃的构造异构和命名构造

烷烃的构造异构和命名构造

分子中原子间相互连列的次序和方式。

构造异构

分子式相同，分子中原子间相互连接的次序和方式不同而形成不同化合物的现象。

碳链异构是构造异构的一种。

如戊烷有3种碳链异构体

正戊烷异戊烷新戊烷

第15页：普通命名法(习惯命名法)

(一)普通命名法(习惯命名法)，适用于简单的链烃。

• 按分子中碳原子总数叫“某烷”。≤10C用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，→10C用十一、十二等中文数字表示。戊烷戊烷戊烷正异新
• 用“正”、“异”、“新”等字区别同分异构体。

第16页：系统命名法直连烷烃的系统命

（二）系统命名法直连烷烃的系统命名法与普通命名法相同，只是省去“正”字：普通命名：正丁烷正庚烷系统命名：丁烷庚烷支链烷烃可看作是直连烷烃的烷基取代衍生物。

系统命名时,主要是确定主链及取代基的位次、数目和名称。

第17页：烃分子中去掉一个氢原子

烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团叫做烃基。

脂肪烃基

脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。

“R-”烷基

烷烃分子中去掉一个氢原子后剩下的部分。

• 烃基及其命名烃基的名称由相应的烃名确定。

当烃分子中含有不同类型的氢时,会出现不同的烃基。

第18页：Met

Methyl(Me)Ethyl(Et)Propyl(Pr)Isopropyl(i-Pr)甲基乙基丙基异丙基丁基仲丁基异丁基叔丁基Isobutyl(i-Bu)sec-Butyl(s-butyl,s-Bu)tert-Butyl(t-butyl,t-Bu)Butyl(Bu)

第19页：新戊基Neopentyl叔戊基

新戊基Neopentyl叔戊基tert-Pentyl,t-Pentyl

第20页：烷烃系统命名法的要点分为三步

•烷烃系统命名法的要点分为三步：一选二编三配基。

• 选母体：碳链最长，取代最多
• 编号：位次最低(最低系列原则)
• 取代基：先小后大(优基置后)

第21页：辛烷3-甲基-5-乙基母体名基名

辛烷3-甲基-5-乙基母体名基名连字符读作：位取代基位次2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷2,5-二甲基-3-异丙基己烷2,5-二甲基-4-异丙基己烷1235612358126542,5-2甲基3,4-2乙基己烷2,5-甲基-3,4二乙基己烷

第22页：异丙基→丙基→乙基→

辛烷3-甲基-3-乙基-5-丙基-4-异丙基主要烷基的优先顺序：异丙基→丙基→乙基→甲基3-ethyl-4-isopropyl-3-methyl-5-propyloctane在英文命名中，取代基按词首的字母排列顺序先后列出

第23页：写出化合物的名称

课堂练习:写出化合物的名称,并指出各碳原子的类型。

第24页：烷烃的构象异构

三、烷烃的构象异构(conformational isomerism)1.乙烷的构象因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。

每一种空间排列形象就是一种构象,因构象不同而产生的异构现象称构象异构。

第25页：乙烷的两种典型构象

乙烷的两种典型构象

第26页：构象的表示方法

构象的表示方法：锯架式和纽曼投影式交叉式重叠式锯架式

第27页：交叉式(Staggered)重叠式(

交叉式(Staggered)重叠式(Eclipsed)Newman投影式60°0°

第28页：非键合的两原子

非键合的两原子：相关数据如下。

• 289249306*构象的能量分析：非键合的两原子或基团接近到相当于范德华半径之和时,二者间以弱的引力相互作用,体系能量较低；

如果接近到这一距离以内,斥力就会急剧增大,体系能量升高。

。

这种构象称为优势构象。

第29页：乙烷的构象异构

动画模拟

乙烷的构象异构及能量变化12.5kJ/mol乙烷其它构象的内能介于交叉式与重叠式之间。

随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。

乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系,但各种构象体存在的比率不同。

第30页：正丁烷各种构象的能差不大

正丁烷各种构象的能差不大,室温下可迅速转化,正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物,但对位交叉式为优势构象,约占70%,邻位交叉式约占30%,其他构象所占比例极小。

全重叠式邻位交叉式部分重叠式对位交叉式2.丁烷的构象

第31页：当正烷烃碳原子数增加

当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对位交叉式构象状态存在。

所以直链烷烃绝大多数是锯齿形的。

如正戊烷主要以第1种构象形式存在，第3种为全重叠构象，最不稳定。

正戊烷在液态和气态碳架运动的几种形式

第32页：高碳数正构烷烃的优势构象

高碳数正构烷烃的优势构象

相邻碳的结构均为对位交叉癸烷C10H22二十烷C20H42

第33页：烷烃的物理性质(熔点

• 烷烃的物理性质(熔点、沸点、比重、溶解性等)碳原子数直链烷烃的熔点和沸点与分子中碳原子数的关系

第34页：分支程度越高

在同分异构体中,分支程度越高,沸点越低。

因为烷烃分子中支链的存在会影响分子间的相互靠近,减弱分子间的引力(主要是短距离作用的色散力),使沸点随之降低。

bp(℃) 36.127.99.5

第35页：支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃

支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。

mp(℃)-129.8-159.9-16.8

第36页：烷烃分子中只有牢固的C—

烷烃分子中只有牢固的C—Cσ键和C—Hσ键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。

室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。

• 烷烃的化学性质(一)稳定性

第37页：有机化合物分子中的氢原子

有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。

被卤原子取代叫卤代(halogenation)。

卤代反应动画模拟

甲烷的氯代实验氯甲烷(Methyl chloride)1.甲烷的氯代反应

第38页：生成的一氯甲烷还会继续被氯代

生成的一氯甲烷还会继续被氯代,生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。

工业上把这种混合物作为溶剂使用。

CH3-Cl + Cl2——→ CH2Cl2+ HCl二氯甲烷CHCl3+ Cl2——→ CCl4+ HCl四氯化碳CH2Cl2+ Cl2——→ CHCl3+ HCl三氯甲烷

第39页：甲烷的氯代反应机

• 甲烷的氯代反应机制反应机制是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。

烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radicalchainreaction),其历程分3步进行：①链引发(chain-initiating step)：形成自由基。

动画模拟

甲烷氯代反应机制

第40页：当一氯甲烷达到一定浓度

在链增长阶段,当一氯甲烷达到一定浓度时,氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。

以同样方式，可生成氯仿及四氯化碳。

Cl· + CH3Cl—→ CH2Cl· + HClCH2Cl· + Cl2—→CH2Cl2+ Cl·Cl· + CH2Cl2—→ CHCl2· + HClCHCl2· + Cl2—→CHCl3+ Cl·Cl· + CHCl3—→ CCl3· + HClCCl3· + Cl2—→CCl4+ Cl·②链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物.

第41页：Cl·+Cl·→Cl

Cl·+Cl·→Cl

ClCH3· + Cl· → CH3ClCH3· + CH3· → CH3CH3③链终止(chain-terminatingstep)：消除自由基加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。

甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。

第42页：烷烃卤代反应的取向

• 烷烃卤代反应的取向含有不同类型H的烷烃氯代时,可得到不同的氯代烃。

%45%伯氢与仲氢的活性比

仲氢比伯氢活泼

第43页：63%37%伯氢与叔氢的活性比

%37%伯氢与叔氢的活性比

实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子对氯代反应的相对活性之比约为5:4:1,并与烷烃的结构基本无关。

第44页：第一节 烷烃

• °/1°=（97/2）÷（3/6）=97/1溴代也生成相应的溴代物。

且溴代比氯代反应的选择性更强。

烷烃溴代时仲氢与伯氢的活性比

99%痕量卤代反应活性：叔氢→仲氢→伯氢;F2→Cl2→Br2→I2

第45页：烷烃自由基的构型与稳定性甲基

4.烷烃自由基的构型与稳定性甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构中心碳原子为sp2杂化

第46页：不同类型的C—H键离解能不同

不同类型的C—H键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。

其稳定性顺序

3°→2°→1°→ ·CH3自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。

第47页：Cl · + H—C

*5.活化能与过渡态进一步观察氯原子进攻甲烷这步反应：Cl · + H—CH3——→H—Cl + CH3·△H=+4kJ·mol-1(435)(431)Ea=16.8 kJ·mol-1根据反应热的计算，或许可预期，只要提供4kJ·mol-1的能量就能使反应发生。

第48页：反应Br · + H—

反应Br · + H—CH3—→H—Br + CH3·的活化能为75kJ·mol-1，故溴代的速率比氯代反应慢。

反应物与过渡态的能量差即为活化能。

活化能越低，反应速度越快。

但实际上必须提供17kJ·mol-1的能量作为生成不稳定的过渡态所需要的能量，即活化能(Ea),反应才能发生。

第49页：第二节 环烷烃

环烃又称闭链烃，为碳骨架成环状结构的一类碳氢化合物。

根据结构和性质，又可分为：环烃脂环烃(alicyclic hydrocarbon)芳香烃(aromatic hydrocarbon)——性质似脂肪烃单脂环烃多脂环烃——性质似苯苯型芳香烃非苯型芳香烃

第50页：脂环烃的分类和命名

• 脂环烃的分类和命名(一)分类单脂环烃多脂环烃C3-C4小环C5-C6普通环C7-C12中环C13以上大环桥环螺环根据环数多少分

第51页：环丙烷环丁烷环戊烷环

环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环辛烷以较小数字表示较小基的位次1-甲基-4-异丙基环己烷cyclopropanecyclobutanecyclopentanecyclohexanecyclooctane1.单脂环烃:在相应的烃名前加“环”字;英文名加词头cyclo(二)命名1-甲基-3-叔丁基环戊烷

第52页：当环上有复杂取代基

当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。

2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷1-环丙基丁烷1-Cyclopropylbutane1,3-二环己基丙烷1,3-Dicyclohexylpropane

第53页：桥环烃

*2.桥环烃（包括稠环）(bridged hydrocarbon)两个碳环共用两个或更多个碳原子的称为桥环化合物。

其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子。

双桥环烃可看作是2个桥头碳原子之间用3道桥连接起来的。

桥头碳原子桥头碳原子

第54页：按成环碳原子总数称“二环[x.y

按成环碳原子总数称“二环[x.y.z]某烷(/烯)”(x→y→z)。

方括号内的3个数字表示三道桥上的碳原子数。

编号

从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳,再沿次长的桥回到第一个桥头碳,最后编号最短的桥。

• 45678Bicyclo[3.2.1]octane二环[3.2.1]辛烷

第55页：螺环烃

*3.螺环烃（Spirocyclic hydrocarbon）脂环烃分子中两个碳环共用一个碳原子称为螺环烃，共用的碳原子称为“螺原子”。

螺[3.4]辛烷分子模型螺原子

第56页：螺[3.4]辛烷Spiro[3.

螺[3.4]辛烷Spiro[3.4]octane螺[4.5]癸烷2,6-二甲基命名时按成环碳原子总数称:“螺[x.y]某烷”(x←y).编号从小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经螺原子再到大环。

• 45610

第57页：7-Dimethylspiro[

• 7-二甲基螺[4.4]壬烷2,7-Dimethylspiro[4.4]nonane课堂练习:命名下列化合物(2)(3)(4)(1)

第58页：环烷烃的结构与稳定性1885年

二、环烷烃的结构与稳定性1885年,Baeyer AV假定,环烷烃具有平面正多边形的结构：60°90°108°120°128.6 135°Bondangle环上C－C之间的键角偏离正常键角109°28′,就会产生角张力(angle strain),偏差角越大张力越大,分子越不稳定。

结论

三、四元环为张力环(strained rings)，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。

第59页：Fig.Heats of

Fig.Heats of combustion /CH2for cycloalkaneskJ·mol-1从环丙烷到环戊烷,每个CH2的燃烧热逐渐降低,说明环越小越不稳定。

从环己烷到更大的环烷烃,每个CH2的燃烧热与环戊烷的接近,说明大于五元的环并不是张力环,而是稳定的。

第60页：现代理论解释环烷烃分子中的碳原子

• 现代理论解释环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；

除了环丙烷以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。

环丁烷环戊烷

第61页：分子中碳碳之间的键角

分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近109°28′。

因此除了三、四元环为张力环以外，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。

环己烷（椅式构象）

第62页：环庚烷C7H14环辛烷C

环庚烷C7H14环辛烷C8H16大环烷烃的结构

第63页：键角与轨道的正常夹角有偏差

键角与轨道的正常夹角有偏差,造成重叠程度小,键能下降,产生角张力。

由于几何形状上的限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成键的电子云并不沿轴向重叠,而是形成一种弯曲键。

香蕉键开链或较大脂环化合物中轨道可达到最大重叠环丙烷分子中轨道部分重叠

第64页：脂环烃的稳定性顺序(由小到大)

脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：三元环←四元环←五元环～六元环及以上的脂环烃

第65页：脂环烃的物理性质

脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃相似。

环烷烃性质似烷烃。

• 环烷烃的性质但小环的环烷烃不稳定,容易发生开环加成反应。
• 自由基取代反应：

第66页：催化加氢催化加氢易到难

催化加氢催化加氢易到难

环丙烷→环丁烷→环戊烷。

≥6环烷烃更难。

• 加成反应：

第67页：加卤素室温C

2.加卤素室温CCl4

第68页：加卤化氢环丙烷的烷基取代物

• 加卤化氢环丙烷的烷基取代物与HX开环加成,环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行,氢加到含氢多的碳原子上。
• ℃

第69页：CH3

1. CH3CH2CH2CH2CH3; CH3CH2CH=CHCH32.、和

第70页：两种典型构象——船式

(一)两种典型构象——船式和椅式船式构象椅式构象

第71页：船式构象与椅式构象

动画模拟

船式构象与椅式构象的相互转化环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中C—C键的扭转互相转化。

椅式半椅式椅式半椅式扭船式船式

第72页：第二节 环烷烃

512346124356HHHHHHHHHHHH123456chair formboat form124356HHHHHHHHHHHH透视式棒球模型

第73页：构象异构的能量分析船式

(二)构象异构的能量分析船式(模型)124356HHHHHHHHHHHH183pm重叠式(扭转张力)空间张力142356重叠式的H透视式Newman投影式

第74页：3-二竖键的相互作用力交叉式

椅式(模型)250pm1,3-二竖键的相互作用力交叉式交叉式的H椅式构象99.9%船式构象0.1%

第75页：椅式构象中的直立键和平伏键

(三)椅式构象中的直立键和平伏键C1C3C5的键下翘C2C4C6的键上翘C1C3C5的键竖直向上C2C4C6的键垂直向下与对称轴平行的C－H键,叫直立键(a键)，几乎垂直于对称轴的C－H键,叫平伏键(e键)

第76页：通过碳碳单键的转动

翻环作用

通过碳碳单键的转动,环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。

转环前后，a键变e键，e键变a键。

• 2kJ/mol106/s动画模拟：椅式环己烷的翻环作用e→aa→e

第77页：eaea•怎样画椅式环己烷的构象

eaea•怎样画椅式环己烷的构象式?

第78页：取代环己烷的构象分析甲基在a键

(四)取代环己烷的构象分析甲基在a键-7.5kJ/mol甲基在e键1,3-二竖键相互作用力空间张力弱的引力5%95%1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量,取代基在e键上构象为优势构象。

第79页：叔丁基在a键ea空间张力→99.

叔丁基在a键ea空间张力→99.9%(优势构象)←0.1%•叔丁基环己烷的优势构象叔丁基在e键

第80页：二取代环己烷的构象分析(a

•二取代环己烷的构象分析(a,a)(e,e )(a,e)(a,e)

第81页：e)课堂练习

(a,e)(a,e)课堂练习

画出cis-1,3-二甲基环己烷的优势构象。

第82页：eeaa反-1

eeaa反-1,2-二甲基环己烷HCH3CH3HCH3CH3HHeaae顺-1,2-二甲基环己烷实验测定,反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-1。

(优势构象)

第83页：e; Me

(t-Bu,e; Me,a)trans-1-甲基-3-叔丁基环己烷trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane优势构象有不同取代基时，大基团处于e键的构象为优势构象。

(t-Bu,a; Me,e)

第84页：通过对以上各种构象异构的讨论

通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律：

• 环己烷的椅式构象为最稳定的构象；
• 多取代环己烷的优势构象是e键取代基最多的构象;
• 有不同取代基时,大基团处于e键为优势构象。

第85页：烷烃的结构碳原子sp3杂化

• 烷烃的结构碳原子sp3杂化，四面体构型
• 烷烃的命名系统命名法：选母体－编号－配基
• 烷烃的异构构象异构：透视式，Newman投影式
• 烷烃的性质游离基取代:链引发－链增长－链终止卤代活性:R3CH → R2CH2→ RCH3; Cl2→ Br2→ I2本章要点

第86页：脂环烃的命名单脂环烃

• 脂环烃的命名单脂环烃:环某烷;环某基某烃*桥环烃:二环[ x. y. z ]某烷(x→y→z)*螺环烃:螺[x.y]某烷(x ← y)
• 环烷烃的结构和稳定性三元环←四元环←五元环～六元环及以上的脂环烃
• 环烷烃的性质取代;加成(加H
• X
• HX等)
• 环己烷的构象异构船式、椅式优势构象:e键取代基最多的椅式构象;大基团处于e键的椅式构象.本章要点Byebye！